紫外法COD在線監(jiān)測儀的性能分析和量值溯源

紀(jì)金龍

(廈門市計(jì)量檢定測試院，福建廈門 361004)

紫外法COD在線監(jiān)測儀的性能分析和量值溯源

紀(jì)金龍

(廈門市計(jì)量檢定測試院，福建廈門 361004)

目前JJG 1012-2006 《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀》計(jì)量檢定規(guī)程只適用于采用強(qiáng)氧化劑氧化消解方式和電化學(xué)原理設(shè)計(jì)的COD在線監(jiān)測儀的量值溯源，不適用于紫外法COD在線監(jiān)測儀的量值溯源。因此通過比較分析現(xiàn)行COD在線監(jiān)測儀的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和計(jì)量檢定規(guī)程，提出了紫外法COD在線監(jiān)測儀的性能評價(jià)和量值溯源方法并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為該類型儀器的標(biāo)準(zhǔn)化性能評價(jià)方法及檢定規(guī)程的制修訂提供了參考。

化學(xué)需氧量；在線監(jiān)測儀；性能分析；量值溯源

化學(xué)需氧量(COD)是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的濃度(mg／L)來表示［1］。COD是表示水體中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)重要指標(biāo)，還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是指有機(jī)污染物，因此COD又作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)［2］?；瘜W(xué)需氧量越高，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。有機(jī)物污染可能來源于農(nóng)藥、化工廠排放物、有機(jī)肥料等，如不加強(qiáng)監(jiān)控并消減污染源，將會(huì)對生態(tài)造成嚴(yán)重破壞。為有效控制主要污染物排放總量，改善環(huán)境質(zhì)量，要求在重點(diǎn)污染源逐步安裝使用COD在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)，并保證儀器長期穩(wěn)定運(yùn)行及其計(jì)量準(zhǔn)確性。

目前重鉻酸鉀氧化法測定水中COD是國家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，這種方法可靠性較強(qiáng)，其校準(zhǔn)方法依據(jù)JJG 1012-2006 《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀》計(jì)量檢定規(guī)程［3］。但是由于水中如苯系物、吡啶這類存在穩(wěn)固π鍵的有機(jī)化合物，采用重鉻酸鉀等強(qiáng)氧化劑很難消解，氧化率很低，從而影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性。重鉻酸鉀氧化法COD監(jiān)測儀進(jìn)樣和試劑系統(tǒng)復(fù)雜，操作維護(hù)麻煩，并且會(huì)產(chǎn)生鉻、汞等二次污染，廢液需特殊處理［4］。紫外(UV)法是通過檢測一些相關(guān)指標(biāo)來間接測量水樣的COD值，其基于有機(jī)物在紫外區(qū)的吸收特性實(shí)現(xiàn)高效且無污染檢測，在日本已得到較廣泛的應(yīng)用［5］。紫外法由于結(jié)構(gòu)相對簡單，價(jià)格低，無二次污染，近年來在國內(nèi)也得到越來越多的重視，已有不少產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用?，F(xiàn)行的國家計(jì)量檢定規(guī)程中給出的量程規(guī)定和基本性能的量值溯源方法并不適用紫外法的COD在線監(jiān)測儀，市場上該類型的監(jiān)測儀依然處于“計(jì)量失控”狀態(tài)，無法保證量值的準(zhǔn)確可靠。筆者通過比較研究現(xiàn)行COD在線監(jiān)測儀的國標(biāo)、行標(biāo)和檢定規(guī)程，提出紫外法COD在線監(jiān)測儀的性能要求和評價(jià)方法，并采用某一型號主流的紫外法COD在線監(jiān)測儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為適用于該類型儀器的計(jì)量檢定規(guī)程及相關(guān)性能評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供方法和數(shù)據(jù)參考。

1 測量原理

根據(jù)國標(biāo)GB／T 32208-2015 《化學(xué)需氧量(COD)測定儀》中的定義，化學(xué)需氧量測定儀是指在一定條件下，以重鉻酸鉀為氧化劑對水中的COD進(jìn)行檢測的儀器，采用其它氧化劑的儀器，可與重鉻酸鉀法進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，并轉(zhuǎn)化成COD。目前，COD在線分析儀主要有重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法、重鉻酸鉀消解-庫倫滴定法、重鉻酸鉀消解-光度測量法、氫氧基及臭氧(混合氧化劑)氧化-電化學(xué)測量法、臭氧氧化-電化學(xué)測量法、紫外法(波長254 nm)、生物法以及TOC法等［6］。其中采用重鉻酸鉀消解方式是國標(biāo)推薦的方法，將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，得到化學(xué)需氧量(CODCr)，但這種方法會(huì)產(chǎn)生鉻、汞等二次污染，廢液需要進(jìn)行特別處理。而紫外法則不存在這種問題，且結(jié)構(gòu)簡單，操作更方便，維護(hù)工作量小，運(yùn)行可靠性更好。采用紫外法測定COD在日本已得到廣泛應(yīng)用，歐美及我國部分企業(yè)已經(jīng)開始生產(chǎn)該類型儀器，目前紫外法COD在線監(jiān)測儀的主要生產(chǎn)公司及型號見表1。

表1 紫外法COD在線監(jiān)測儀生產(chǎn)公司及型號

紫外吸光法是純物理的光學(xué)方法，利用有機(jī)物在紫外光254 nm處有吸收的特性，尤其是含有芳香烴、雙鍵、羰基的共軛體系，在此波長有強(qiáng)吸收，并且紫外吸收信號大小與水樣COD值之間具有良好的相關(guān)性。在測定中，以Xe燈或低壓汞燈為光源，通過雙光束儀器測定水樣在254 nm處的紫外吸收信號和可見光546 nm處的吸收信號，將二者之差經(jīng)線性處理后獲得水樣COD值。將重鉻酸鉀氧化CODCr法和紫外吸光度法進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

JJG 1012-2006 《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀》計(jì)量檢定規(guī)程只規(guī)定了采用強(qiáng)氧化劑氧化消解方式和電化學(xué)原理設(shè)計(jì)的儀器的主要計(jì)量性能(零點(diǎn)漂移、示值穩(wěn)定性、示值誤差)，對采用新原理如紫外法(基于污水中的有機(jī)物在紫外光區(qū)具有的吸收特性原理)生產(chǎn)的儀器設(shè)備的檢定并沒有明確技術(shù)要求。此外，該檢定規(guī)程只規(guī)定了30～1 000 mg／L量程范圍的檢定方法，且對主要計(jì)量性能的檢定方法并不適用于紫外法COD監(jiān)測儀，紫外法COD監(jiān)測儀目前仍無標(biāo)準(zhǔn)檢定方法。因此筆者主要探討采用紫外法原理的COD在線監(jiān)測儀的計(jì)量性能評價(jià)，提出合理有效的量值溯源方法，保證計(jì)量指標(biāo)的準(zhǔn)確可靠以及監(jiān)測結(jié)果的及時(shí)、公正、有效。

表2 兩種不同原理的COD在線監(jiān)測儀比對

2 性能評價(jià)

目前，我國化學(xué)需氧量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值范圍是地表水為3～300 mg／L，污水為60～1 000 mg／L。國家標(biāo)準(zhǔn) GB 18918-2002［8］要求COD一級A標(biāo)50 mg／L、一級B標(biāo)60 mg／L、二級100 mg／L、三級120 mg／L。目前我國采用紫外法原理生產(chǎn)的COD在線監(jiān)測儀的量程范圍一般在0～300 mg／L，因此主要應(yīng)用于污染程度較低的污水源、環(huán)境地表水的檢測或處理后污水的排放監(jiān)測控制。美國HACH公司生產(chǎn)的UV計(jì)COD監(jiān)測儀中使用了兩種監(jiān)測探頭，分別用于低污染和重污染水質(zhì)的監(jiān)測，擴(kuò)展了COD監(jiān)測儀的監(jiān)控范圍，彌補(bǔ)傳統(tǒng)重鉻酸鉀氧化法的不足?，F(xiàn)行的計(jì)量檢定規(guī)程JJG 1012-2006適用于測量范圍在30～1 000 mg／L的重鉻酸鉀法和電化學(xué)法監(jiān)測儀的量值溯源，其規(guī)定了儀器零點(diǎn)漂移、示值穩(wěn)定性、示值誤差等主要計(jì)量性能的檢定方法。該規(guī)程規(guī)定零點(diǎn)漂移液采用含高錳酸鉀的蒸餾水，示值穩(wěn)定性試驗(yàn)液采用500 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，示值誤差試驗(yàn)液采用 50，150，500 mg／L 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，但是目前國內(nèi)紫外法COD監(jiān)測儀的最高量程上限一般在300 mg／L，因此該規(guī)程并不適用于紫外法COD在線監(jiān)測儀的量值溯源［9］。國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和計(jì)量檢定規(guī)程對根據(jù)規(guī)定方法設(shè)計(jì)的COD在線監(jiān)測儀的性能要求見表3。采用紫外法的儀器尚無明確的計(jì)量性能要求，參照該類型生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)說明和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對紫外法COD在線監(jiān)測儀提出了計(jì)量性能要求和實(shí)驗(yàn)評價(jià)方法，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 COD在線監(jiān)測儀的性能要求

2.1 主要儀器與試劑

COD在線自動(dòng)監(jiān)測儀：XHX-UV型，量程范圍0～300 mg／L，山西鑫華翔科技有限公司；

COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)國標(biāo)GB／T 32208-2015配制；

COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：量程上限值的20%，50%，80%對應(yīng)的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液；

零點(diǎn)校正液：蒸餾水，根據(jù)GB／T 11914-1989獲得［10］。

2.2 計(jì)量參數(shù)評價(jià)方法

2.2.1 示值誤差

對20%FS，50%FS，80%FS對應(yīng)的COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別連續(xù)測定5次，按式(1)計(jì)算示值誤差，取最大絕對值作為儀器示值誤差。

式中：δc——示值誤差，%；

cs——COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，mg／L。

2.2.2 示值穩(wěn)定性

對20%FS，80%FS對應(yīng)的COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別連續(xù)測定20 min，每隔2 min記錄一次COD值，按式(2)計(jì)算儀器示值穩(wěn)定性，取最大值作為儀器示值穩(wěn)定性。

式中：Sb——儀器示值穩(wěn)定性，%；

cmax——COD最大測定值，mg／L；

cmin——COD最小測定值，mg／L；

cs——COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，mg／L。

2.2.3 零點(diǎn)漂移

采用零點(diǎn)校正液進(jìn)行測試，每小時(shí)記錄一次，連續(xù)測定24 h，前3次測定值的平均值作為初始值，按式(3)計(jì)算，取最大漂移值作為儀器的零點(diǎn)漂移值。

式中：δ0——零點(diǎn)漂移，mg／L ；

Z0——初始值，mg／L ；

Zi——第i次測定值，mg／L。

2.2.4 量程漂移

對80%FS對應(yīng)的COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，連續(xù)測定24 h，每小時(shí)記錄一次，前3次測定值的平均值作為初始值，按式(4)計(jì)算，取絕對值最大者作為儀器的量程漂移值。

式中：δR——儀器的量程漂移，%；

ci——第i次測定值，mg／L；c0——初始值，mg／L ；cR——量程上限值，mg／L。

2.2.5 重復(fù)性

對20%FS，80%FS對應(yīng)的COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別連續(xù)測定10次，按式(5)計(jì)算，取絕對值最大者作為儀器的重復(fù)性。

式中：RSD——重復(fù)性，%；

ci——第i次測定值，mg／L；

n——測定次數(shù)，n=10。

2.3 實(shí)驗(yàn)部分

選用XHX-UV型COD在線監(jiān)測儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，各項(xiàng)計(jì)量性能指標(biāo)均滿足表3提出的計(jì)量性能要求。

表4 計(jì)量性能檢測試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明，采用筆者提出的測試方法可以實(shí)現(xiàn)對主流紫外法COD在線監(jiān)測儀計(jì)量性能的有效評價(jià)，該法對紫外法監(jiān)測儀進(jìn)行量值溯源具有借鑒意義。該方法實(shí)用性較強(qiáng)，能夠覆蓋不同量程，同時(shí)采用長時(shí)間連續(xù)測試的方法保證檢定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)語

確定了紫外法COD在線監(jiān)測儀計(jì)量性能指標(biāo)并提出其檢定方法。該方法彌補(bǔ)了該類型儀器性能評價(jià)方法的缺失，為標(biāo)準(zhǔn)化量值溯源方法的制定，特別是為JJG 1012-2006 《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀》計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供了參考，使其能夠滿足不同量程、不同測量原理COD在線監(jiān)測儀的量值溯源，對確保水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確有效具有重要意義。

［1］GB／T 32208-2015 化學(xué)需氧量(COD)測定儀［S］.

［2］田丹.化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法的研究［J］.大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2016(6)： 62-63.

［3］JJG 1012-2006 化學(xué)需氧量(COD)在線自動(dòng)監(jiān)測儀［S］.

［4］金美娟. CODmax 鉻法COD分析儀探討與應(yīng)用［J］.石油儀器，2008，22(4)： 26-27.

［5］李俊.化學(xué)需氧量(COD)自動(dòng)監(jiān)測儀在線檢定的應(yīng)用研究［J］.中國計(jì)量，2016(1)： 83-85.

［6］梁金明.化學(xué)需氧量(COD)在線分析儀技術(shù)研究［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2014，30(5)： 49-52.

［7］HJ／T 377-2007 化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測儀［S］.

［8］GB 18918-2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［9］宋福勝.淺談《化學(xué)需氧量(COD)在線自動(dòng)監(jiān)測儀國家檢定規(guī)程》［J］.大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2011(增刊 1)： 129-130.

［10］GB／T 11914-1989 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

2017世界標(biāo)準(zhǔn)日活動(dòng)在京舉行

記者從在京舉行的2017年世界標(biāo)準(zhǔn)日中國主題活動(dòng)上獲悉，質(zhì)檢總局、國家標(biāo)準(zhǔn)委以標(biāo)準(zhǔn)化助力質(zhì)量提升為主題，批準(zhǔn)發(fā)布了425項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)。本批標(biāo)準(zhǔn)涉及智慧城市、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、消費(fèi)品升級、裝備制造提升、服務(wù)業(yè)增效、社會(huì)治理和公共服務(wù)等多個(gè)方面。

據(jù)介紹，《智慧城市 技術(shù)參考模型》國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了智慧城市業(yè)務(wù)框架、知識管理和技術(shù)參考模型，為各地智慧城市規(guī)劃建設(shè)提供了統(tǒng)一的參考體系?！吨腔鄢鞘性u價(jià)模型及基礎(chǔ)評價(jià)指標(biāo)體系》系列標(biāo)準(zhǔn)，提出了9個(gè)一級指標(biāo)和38個(gè)二級指標(biāo)，讓智慧城市的規(guī)劃、設(shè)計(jì)與評價(jià)有標(biāo)可依。

在保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全方面，新修訂的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將污染物項(xiàng)目擴(kuò)展至無機(jī)污染物、天然植物毒素、真菌毒素、有機(jī)氯污染物、微生物共計(jì)5大類24種，涉及164個(gè)技術(shù)指標(biāo)，整體水平與國際一致，其中80%達(dá)到全球最嚴(yán)的歐盟標(biāo)準(zhǔn)水平，對保障養(yǎng)殖產(chǎn)品安全具有重要作用。農(nóng)產(chǎn)品物流包裝材料、包裝容器兩項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了產(chǎn)品的功能性能、尺寸規(guī)格、安全衛(wèi)生等要求，果蔬、糧食、水產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品的流通效率將得到有效提升，大大減少物流損耗。我國是世界上地膜栽培面積最大的國家，新修訂的《聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜》將地膜最低厚度從0.008 mm提高到了0.01 mm，便于地膜回收，避免了殘留造成的土壤污染。

在消費(fèi)品提質(zhì)升級方面，《消費(fèi)品召回 生產(chǎn)者指南》是缺陷消費(fèi)品召回領(lǐng)域第一項(xiàng)基礎(chǔ)性國家標(biāo)準(zhǔn)，為生產(chǎn)者履行召回義務(wù)、質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)加強(qiáng)產(chǎn)品后市場管理提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐?！锻婢弋a(chǎn)品質(zhì)量可追溯性管理要求及指南》對玩具生產(chǎn)的人員、設(shè)備、物料、工序、方法、環(huán)境、檢測等提出了全方位要求。新修訂的《珠寶玉石 名稱》《珠寶玉石 鑒定》兩項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)一了珠寶玉石品種的命名，規(guī)范了優(yōu)化處理方法，明確了百余種珠寶玉石的鑒定特征和鑒定方法，讓消費(fèi)者明白消費(fèi)、放心消費(fèi)。針對電動(dòng)平衡車安全性、可靠性問題，《電動(dòng)平衡車通用技術(shù)條件》和《電動(dòng)平衡車安全要求及測試方法》兩項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)將有效提升“中國制造”質(zhì)量水平，為消費(fèi)者提供全面的安全保護(hù)。

在提升裝備制造競爭力方面，《插電式混合動(dòng)力電動(dòng)商用車技術(shù)條件》重點(diǎn)解決車輛節(jié)油效率低和純電續(xù)駛里程短的問題，規(guī)定混合動(dòng)力模式下節(jié)油率必須超過35%，純電續(xù)駛里程不得低于50 km。《客車結(jié)構(gòu)安全要求》國家標(biāo)準(zhǔn)提高改進(jìn)了客車的安全要求，要求增加公共汽車和長途客車的乘客門數(shù)量，900 mm×700 mm公共汽車車窗應(yīng)設(shè)置為推拉式或外推式應(yīng)急窗。

在推動(dòng)服務(wù)業(yè)提質(zhì)增效方面，《休閑主體功能區(qū)服務(wù)質(zhì)量規(guī)范》規(guī)定了休閑主體功能區(qū)的資源環(huán)境、交通設(shè)施、休閑空間、管理與服務(wù)等方面基本要求，是提升國民休閑生活質(zhì)量的有益實(shí)踐?！稙I海漁家樂經(jīng)營與服務(wù)規(guī)范》從經(jīng)營、環(huán)保、人員、標(biāo)識等方面對漁家樂經(jīng)營服務(wù)提出了要求，滿足了游客吃、住、娛等各方面需求。

在社會(huì)治理和公共服務(wù)方面，《國家基本比例尺地圖圖式》系列國家標(biāo)準(zhǔn)增加了部分生產(chǎn)生活中需要的地物符號，協(xié)調(diào)統(tǒng)一了不同比例尺圖式，讓地圖更準(zhǔn)確、信息更豐富。新修訂的《生活垃圾衛(wèi)生填埋場環(huán)境監(jiān)測技術(shù)要求》規(guī)范了填埋場的監(jiān)測內(nèi)容和方法，嚴(yán)格減少和控制二次污染?！堵毠せ攫B(yǎng)老保險(xiǎn)待遇支付服務(wù)規(guī)范》兼具實(shí)用性和前瞻性，規(guī)范了職工基本養(yǎng)老保險(xiǎn)待遇支付服務(wù)的全過程，讓參保職工“老有所養(yǎng)、養(yǎng)有所規(guī)”。

國家標(biāo)準(zhǔn)委相關(guān)負(fù)責(zé)人表示，本批發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)對于提升城市發(fā)展質(zhì)量、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境質(zhì)量、生活質(zhì)量、服務(wù)質(zhì)量等方面將發(fā)揮重要作用。下一步，質(zhì)檢總局、國家標(biāo)準(zhǔn)委將會(huì)同有關(guān)部門加大標(biāo)準(zhǔn)宣貫，推動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)有效實(shí)施，以標(biāo)準(zhǔn)化助力質(zhì)量提升。

(儀器信息網(wǎng))

Performance Analysis and Traceability of COD Online Monitor

Ji Jinlong
(Xiamen Institute of Measurement and Testing， Xiamen 361004， China)

The JJG 1012-2006 “Chemical Oxygen Demand (COD) online monitor” measurement test procedures only applies to the traceability of COD online monitor designed with oxidants oxidative and electrochemical principles，it could not applies to UV COD online monitors. Therefore， with comparing and analyzing of the national standards，the industry standards and the metrological verification procedures of current COD online monitor，the method of performance evaluation and traceability for the UV COD online monitor were put forward. It provides a reference for the standardization performance evaluation method and the calibration procedure of this type instrument.

chemical oxygen demand; online monitor; performance analysis; traceability

O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0086-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.022

聯(lián)系人：紀(jì)金龍；E-mail： 316969432@qq.com

2017-08-23