離子色譜法測定2-羧乙基苯基次膦酸中的氯離子

汪永習(xí)，張錦梅，張苗苗，鄭秀瑾，隋增航

(1.昌吉州水資源管理中心，新疆昌吉 831100； 2.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101)

離子色譜法測定2-羧乙基苯基次膦酸中的氯離子

汪永習(xí)1，張錦梅2，張苗苗2，鄭秀瑾2，隋增航2

(1.昌吉州水資源管理中心，新疆昌吉 831100； 2.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101)

建立離子色譜法測定2-羧乙基苯基次膦酸中氯離子的含量。樣品用超純水溶解稀釋，過0.22 μm濾膜；選用SH-AC-2陰離子分離柱，以30 mmol／L NaOH溶液作為淋洗液，流量為1.0 mL／min，進(jìn)樣體積為50 μL，以抑制電導(dǎo)檢測器測定氯離子的含量。氯離子的質(zhì)量濃度在0.01～1.00 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.996，氯離子的檢出限(S／N=3)為1.0 μg／L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%(n=6)，樣品加標(biāo)回收率為94.7%～103.5%。該方法簡便、快速且靈敏，可用于2-羧乙基苯基次膦酸中氯離子的測定。

離子色譜法；2-羧乙基苯基次膦酸；氯離子；電導(dǎo)檢測

2-羧乙基苯基次膦酸具有優(yōu)良的耐水、耐溶劑性，其合成工藝簡單，且生產(chǎn)成本較低，是一種極具發(fā)展前途的無鹵反應(yīng)型阻燃劑。2-羧乙基苯基次膦酸作為阻燃劑，其用量少，阻燃性能優(yōu)良且持久，對被阻燃材料的物理機械性能影響較小，常被用于聚酯纖維、尼龍、棉纖維等的阻燃［1］。

2-羧乙基苯基次膦酸在合成反應(yīng)中，大部分采用兩步法合成：(1)先合成中間體苯基二氯化磷(DCPP)；(2)利用制備的苯基二氯化磷合成2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)。在DCPP轉(zhuǎn)化為CEPPA的過程中，苯基二氯化磷和三氯化鋁絡(luò)合在一起，因此選用合適的絡(luò)合劑分離出苯基二氯化磷對整個反應(yīng)過程至關(guān)重要。絡(luò)合劑分離出苯基二氯化磷是絡(luò)合劑與三氯化鋁絡(luò)合以及DCPP與三氯化鋁絡(luò)合的競爭反應(yīng)，絡(luò)合劑的絡(luò)合效果越好，苯基二氯化磷越能被充分析出，CEPPA產(chǎn)率則越高。目前常用的的絡(luò)合劑是氯化鈉。盡管在后期反應(yīng)中，會對CEPPA添加的氯化鈉進(jìn)行處理，加以回收利用，但在CEPPA成品中仍然會殘留少量的氯離子。阻燃劑含有的游離少量氯離子，在與其它物質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)時，容易腐蝕設(shè)備表面的合金，從而縮短設(shè)備的使用壽命。因此控制CEPPA中雜質(zhì)氯離子含量對產(chǎn)品監(jiān)控具有重要意義。

目前對CEPPA的報道較多，大部分是針對合成方法［2-5］及性能的研究［6-9］。閆巍等［10］對 CEPPA中雜質(zhì)離子的分析做過研究，分析了反應(yīng)物副產(chǎn)物苯基膦酸、苯基亞磷酸、丙烯酸的含量，而對CEPPA中氯離子含量未進(jìn)行分析。對氯離子分析的常見方法有比濁法［11］、滴定法［12］、微庫侖法［13］、離子色譜法［14］等。比濁法受溶液自身特性、溫度、酸度、沉淀劑用量等因素的影響較大；滴定法依據(jù)顏色突變判定終點，受人為因素影響使痕量分析偏差較大；微庫侖法樣品前處理大部分采用燃燒法，設(shè)備成本較高；離子色譜法適用于陰離子測定［15］，具有快速，靈敏度高，選擇性好且夠同時測定多組分等優(yōu)點。

筆者采用離子色譜法測定CEPPA中氯離子的含量，該方法樣品前處理簡單，使用的試劑綠色環(huán)保，測定靈敏度較高，受人為因素影響較小，為阻燃劑CEPPA中氯離子雜質(zhì)的測定提供借鑒，具有實際意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC-160型，配有恒溫電導(dǎo)檢測池、AS-11型自動進(jìn)樣器和SHY-5型抑制器，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；

色譜工作站：HW-2000型，上海千譜軟件有限公司；

超純水系統(tǒng)：UPT-Ⅱ-20 L型，成都優(yōu)普生物科技有限公司；

電子天平：AL-104型，感量為0.000 1 g，梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司；丙烯酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉：純度不低于99.95%，上海山浦化工有限公司；

氫氧化鈉：優(yōu)級純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

CEPPA樣品：江蘇濱海錦翔化工助劑有限公司；

實驗用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

氫氧化鈉儲備溶液：將超純水煮沸至除去二氧化碳，冷卻備用；稱取490 g氫氧化鈉于1 L塑料燒杯中，加入適量冷卻水溶解并定容至標(biāo)線，得質(zhì)量濃度為490 g／L的氫氧化鈉儲備溶液。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取適量氯化鈉，用超純水溶解，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4℃冰箱內(nèi)冷藏保存。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：取0.1 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用超純水溶解并定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg／L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取1.0，2.0，10，20，40 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5只100 mL的容量瓶中，用超純水定容至100 mL，配制成氯離子質(zhì)量濃度分別為 0.01，0.02，0.10，0.20，0.40 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：SH-AC-2陰離子交換柱(250 mm×4.6 mm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)；柱溫：45℃；淋洗液：30 mmol／L NaOH溶液，流量為1.0 mL／min；壓力：7.3 MPa；進(jìn)樣體積：50 μL；檢測器：抑制電導(dǎo)檢測器。

1.4 樣品前處理

采用四分法處理樣品。稱取0.1 g CEPPA樣品，用超純水溶解并定容至100 mL，搖勻，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

離子交換分離是通過離子交換劑與溶液中離子之間交換反應(yīng)的分離方法，根據(jù)兩相間的分配來實現(xiàn)，是一個可逆的過程。

在CEPPA樣品中存在著氯離子及苯基膦酸、苯基亞膦酸、丙烯酸等酸根離子，在陰離子交換柱中均有保留，氯離子和丙烯酸容易出峰重疊，因此需要選擇高容量的陰離子交換柱。一般陰離子交換柱的容量小于100 μmol(Cl-)，SH-AC-2交換柱的容量約為300 μmol(Cl-)，因此選用SH-AC-2陰離子交換柱。

2.2 淋洗液的選擇

分別考察了以 25，30，35 mmol／L 3 種質(zhì)量濃度的NaOH溶液作為淋洗液時的使用效率。結(jié)果表明，當(dāng)以25 mmol／L NaOH溶液作為淋洗液時，色譜保留時間過長；當(dāng)以35 mmol／L NaOH溶液作為淋洗液時，氯離子與其它雜質(zhì)成分的色譜峰重疊；當(dāng)以30 mmol／L NaOH溶液作為淋洗液時，氯離子與干擾峰分離度為1.2以上，可以滿足定量要求。故選擇30 mmol／L NaOH溶液作為淋洗液。CEPPA樣品的色譜圖見圖1。

2.3 線性關(guān)系和檢出限

取質(zhì)量濃度分別為 0.01，0.02，0.10，0.20，0.40，1.00 mg／L的氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3儀器工作條件下進(jìn)樣檢測。以氯離子的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得線性方程為Y=4.6×103X-2.5×103，線性相關(guān)系數(shù)為0.996。

圖1 CEPPA樣品的色譜圖

以3倍信噪比(S／N)計算氯離子的檢出限。氯離子質(zhì)量濃度為0.10 mg／L進(jìn)樣，峰高為1 403 μV，噪聲為5 μV，計算得氯離子的檢出限為1.0 μg／L。

2.4 精密度試驗

稱取質(zhì)量相同的3份CEPPA樣品，編號分別為1#，2#，3#，按1.4方法處理，在1.3儀器工作條件下，平行測定6次，計算樣品中氯離子的含量，結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明該方法的精密度較高。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

按1.4方法處理3份CEPPA樣品，編號分別為 4#，5#，6#，在 1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定，并對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表2。由表2可知，3個加標(biāo)濃度水平下，樣品加標(biāo)回收率在94.7%～103.5%之間，表明該方法有較高的準(zhǔn)確度。加標(biāo)樣品的色譜圖見圖2。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

圖2 加標(biāo)樣品的色譜圖

采用陰離子交換抑制電導(dǎo)法對阻燃劑CEPPA中的氯離子進(jìn)行了測定。該方法樣品前處理簡單易行，且不受其它副產(chǎn)物的干擾，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于阻燃劑產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控。

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Determination of Chloridion in 2-Carboxyethyl (Phenyl) Phosphinicacid by Ion Chromatography

Wang Yongxi1, Zhang Jinmei2, Zhang Miaomiao2, Zheng Xiujin2, Sui Zenghang2
(1. Water Resource Management of Changji, Changji 831100, China;2. Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co., Ltd., Qingdao 266101, China)

A method for the determination of chloridion in 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid by ion chromatography was established. The sample was dissolved and diluted by ultrapure water, and injected after filtration through 0.22 μm membrane. The chromatographic separation was performed on SH-AC-2 anion ion exchange chromatography column with 30 mmol／L NaOH solution as the eluent, the flow rate was 1.0 mL／min, sample volume was 50 μL, and the chloride content was detected by suppressed conductivity detector. The mass concentration of chloridion had a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.01-1.00 mg／L with the relative coefficient of 0.996, the detection limit(S／N=3) of chloridion was 1.0 μg／L. The relative standard deviation of detection results was less than 10%(n=6), the recovery rate of sample was 94.7%-103.5%. The method is simple, rapid and sensitive.It can be used for determination of chloridion in 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid.

ion chromatography; 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinicacid; chloridion; conductive detection

O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0060-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.015

聯(lián)系人：張錦梅；E-mail： zhangjinmei@qdsrd.com

2017-09-29