鈦白粉-高嶺土復合填料的制備及應用

衣 然 惠嵐峰， 劉 忠，* 邸淑美

(1.天津科技大學造紙學院，天津，300457；2.山東魯南新材料股份有限公司，山東臨沂，276100)

·復合填料·

鈦白粉-高嶺土復合填料的制備及應用

衣 然1惠嵐峰1，2劉 忠1，*邸淑美2

(1.天津科技大學造紙學院，天津，300457；2.山東魯南新材料股份有限公司，山東臨沂，276100)

采用機械化學法用鈦白粉包覆高嶺土制備造紙用復合填料，通過正交實驗、采用白度和遮蓋力作為主要指標得出適宜的制備工藝條件。實驗得到的最佳制備工藝條件為：分散劑用量0.3%、高嶺土與鈦白粉的比例5∶5、復合研磨時間0.5 h、研磨濃度45%。在此制備工藝條件下制得的復合填料的白度為92.5%，遮蓋力為30.33 g/m2。通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)分析鈦白粉包覆高嶺土的效果。結(jié)果表明，鈦白粉包覆高嶺土不是簡單的物理吸附，而是發(fā)生了化學反應，鈦白粉與高嶺土之間有化學鍵Si—O—Ti和Al—O—Ti的形成，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，包覆效果良好。復合填料與鈦白粉的白度和遮蓋力接近，將復合填料替代鈦白粉添加到紙張中，加填紙的物理性能接近鈦白粉加填紙的。

機械化學法；鈦白粉；高嶺土；復合填料；造紙應用

鈦白粉是一種白色粉末，化學性質(zhì)穩(wěn)定，折射率高，具有無毒、不透明、優(yōu)異的白度以及遮蓋力等性能[1]，在涂料、塑料、造紙、油墨印刷、化纖、橡膠、化妝品等領(lǐng)域有廣泛應用[2]。自然界中有板鈦礦型、金紅石型和銳鈦礦型3種晶型，其中金紅石型鈦白粉的折射率最高。目前我國金紅石型鈦白粉的產(chǎn)量低，生產(chǎn)工藝還存在環(huán)境污染嚴重等缺點，很多需要依靠進口，價格昂貴[3]。

高嶺土為白色土狀物，質(zhì)地軟，外觀白度高。通常狀況下化學性質(zhì)穩(wěn)定不易被氧化，在造紙、陶瓷、橡膠日用化工等行業(yè)應用廣泛，價格便宜，有較高的實用性。在造紙過程中，高嶺土可提高紙張白度、不透明度、印刷適性及平滑度，所以在輕量涂布紙、銅版紙、白卡紙等高檔紙的生產(chǎn)中應用廣泛[4]。

表2 主要實驗儀器

表1 R-217型鈦白粉的主要成分

裝飾原紙是近年來應用廣泛且發(fā)展迅速的工業(yè)特種用紙[5]，后期加工對裝飾原紙的光學性能、透氣度、吸收性以及強度等都有一定的技術(shù)要求。加填可以改善紙張的光學性能以及表面性能[6]，以鈦白粉作為填料添加到裝飾原紙中，可以賦予其良好的光學性能，但是鈦白粉價格昂貴，生產(chǎn)成本較高[7]。制備出與鈦白粉性質(zhì)類似的產(chǎn)品來部分或全部替代鈦白粉用作造紙?zhí)盍铣蔀楹芏嘌芯咳藛T的研究方向。本實驗采用機械化學法用鈦白粉包覆高嶺土，以高嶺土為核，鈦白粉為包覆層，制備白度和遮蓋力與鈦白粉相近的復合填料，并考察其添加到裝飾原紙中的應用效果。

1 實 驗

1.1實驗原料

R-217型鈦白粉，取自山東省魯南紙業(yè)新材料股份有限公司，白度94.4%，平均粒徑0.367 μm，樣品進行X射線熒光光譜分析，分析結(jié)果見表1。

由表1可以看出，R-217型鈦白粉中TiO2的含量達到95%以上， Al2O3占3%左右，其他的微量元素含量很低，說明R-217型鈦白粉純度很高。

高嶺土，取自山東省魯南紙業(yè)新材料股份有限公司，白度90.1%，平均粒徑3.153 μm。

分散劑，采用六偏磷酸鈉，分析純，購于天津大學科威公司。

1.2實驗儀器

實驗所用儀器如表2所示。

1.3實驗方法

1.3.1鈦白粉-高嶺土復合填料(以下簡稱復合填料)的制備方法

稱取一定量的分散劑于燒杯中，加水溶解，再稱取一定量的高嶺土加入到燒杯中，在小分散機上分散一定的時間。然后將高嶺土懸浮液轉(zhuǎn)移到砂磨筒中，加入一定比例的研磨介質(zhì)(鋯珠)，使整個體系保持一定的研磨濃度，調(diào)整研磨分散機的轉(zhuǎn)速，研磨一定時間后，將另一部分研磨介質(zhì)(鋯珠)和分散好的鈦白粉加入到砂磨筒中，繼續(xù)研磨包覆一定的時間。研磨結(jié)束后，進行介質(zhì)過濾脫水，最后把所有的物料脫水、烘干、打散備用。

1.3.2白度的檢測方法

取復合填料粉末填滿圓形壓片模具，并將配套的圓形壓餅置于粉末上部，保持一定的力度手動下壓粉末，使之壓成餅狀；反復調(diào)整模具中粉末的量以及壓片力度，使最終壓成的餅狀物表面光滑平整。然后，把壓成的餅狀物放在WS-SD d10型色度白度計上檢測其白度。

1.3.3遮蓋力的檢測方法

按照 GB 1726 涂料遮蓋力測試方法測定。

1.3.4紙張物理性能檢測

紙張物理性能檢測均按國家標準方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1正交實驗

本實驗采用了四因素四水平的正交設(shè)計方案，如表3所示。

2.2正交實驗結(jié)果及分析

實驗過程中選擇了白度和遮蓋力兩個因素指標來評價制備的復合填料的性能。正交實驗結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，第6組實驗的白度達到92.3%，是16組實驗中白度最高的，遮蓋力33.90 g/m2，遮蓋效果相對差一些；第10組實驗的遮蓋力達到29.75 g/m2，在這16組實驗中遮蓋效果是最好的，接近鈦白粉的遮蓋力，而白度是91.8%，在16組實驗中白度相對較高；第9組和第10組數(shù)據(jù)與第6組相比，復合填料的白度較高，遮蓋力相對較小，效果良好。經(jīng)過上述分析，仍不能排選出白度和遮蓋力效果均最好的一組實驗條件，需要針對白度和遮蓋力這兩個因素進行平衡分析。

表3 復合填料制備的正交實驗因素水平表

表4 復合填料制備的正交實驗結(jié)果

以白度和遮蓋力為指標的正交實驗結(jié)果分析如表5所示。

從表5可以看出，對白度的影響因素主次順序是：Cgt;Dgt;Bgt;A，即復合研磨時間gt;研磨濃度gt;原料配比gt;分散劑用量，最優(yōu)方案是C1D4B2A2；對遮蓋力的影響因素主次順序是：Dgt;Bgt;Agt;C，即研磨濃度gt;原料配比gt;分散劑用量gt;復合研磨時間，最優(yōu)方案是D1B2A2C1；分析影響白度和遮蓋力的主次因素順序，可以看出研磨時間(C)是影響白度的主要因素，而對遮蓋力來說屬于次要因素，所以選擇C1；研磨濃度(D)對白度和遮蓋力來說都屬于主要因素，但從白度角度分析，D4排在C1之后，處于第二位；從遮蓋力角度分析，D1排在C1之前，處于第一位，顯然D1對遮蓋力的影響力度大于D4對白度的影響，所以選擇D1；因素A和B同理，所以選擇的最適宜的實驗條件是C1D1B2A2，調(diào)整排列順序后為A2B2C1D1，即分散劑用量是0.3%、原料配比即高嶺土與鈦白粉的比例是5∶5、復合研磨時間是0.5 h、研磨濃度是45%。

2.3最佳制備工藝條件的驗證及產(chǎn)品表征

以分散劑用量0.3%、高嶺土與鈦白粉的比例5∶5、復合研磨時間0.5 h、研磨濃度45%條件制備復合物，對比高嶺土、鈦白粉、混合填料和復合填料的白度和遮蓋力，所得結(jié)果分析見表6。

從表6可以看出，高嶺土、鈦白粉、混合填料及復合填料白度均在90%以上，且非常接近，不能從這一點上證明復合填料的效果良好；高嶺土和混合填料的遮蓋力數(shù)值遠大于其他兩種填料，效果差，而鈦白粉與復合填料遮蓋力相差很小，鈦白粉、高嶺土及復合填料的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示。

表6 不同填料的白度和遮蓋力

注 *混合填料指鈦白粉與高嶺土簡單混合在一起，且鈦白粉和高嶺土的質(zhì)量比與制備復合填料時相同。

說明復合效果良好，根據(jù)正交實驗選擇的最佳制備條件可以滿足對復合填料的白度和遮蓋力的要求。

圖1 鈦白粉、高嶺土及復合填料的SEM圖

圖2 鈦白粉、高嶺土、混合填料和復合填料的FT-IR圖

2.3.1鈦白粉、高嶺土及復合填料的掃描電鏡(SEM)圖

鈦白粉、高嶺土放大15000倍，機械化學法改性過的復合填料分別放大10000倍和15000倍后，進行SEM掃描，從圖1(a)可以看出，鈦白粉顆粒大致呈長方形，尺寸不均一，存在一定的差距，顆粒表面干凈，有明顯的團聚現(xiàn)象，粒徑大約在0.3～0.4 μm。高嶺土呈平行片狀結(jié)構(gòu)，大小不一，形狀各異，顆粒間有較大的空隙，但有些片狀高嶺土顆粒會發(fā)生堆疊；圖1(b)中，經(jīng)過研磨分散的作用，高嶺土顆粒的形狀發(fā)生了變化，棱角被磨平，鈦白粉顆粒吸附在高嶺土表面及空隙間[8]，但在吸附時存在團聚現(xiàn)象，分散不均勻，且有一部分鈦白粉顆粒團聚散落在高嶺土周圍。

2.3.2鈦白粉、高嶺土及復合填料的紅外光譜(FT -IR)分析

鈦白粉、高嶺土、混合填料及復合填料的紅外光譜(FT-IR)圖如圖2所示。

從圖2可以看出，在3432.53 cm-1、3431.99 cm-1、3432.81 cm-1、3427.27 cm-1處是吸附水中O—H的伸縮振動峰；圖2(a)中1382.88～1639.60 cm-1、1627.90 cm-1、以及圖2(b)中1382.99～1633.02 cm-1、1384.33～1634.95 cm-1對應的是各原料及復合填料中O—H的彎曲振動峰[9]，且復合填料中峰強度變?nèi)酰梢哉f明O—H所處的化學環(huán)境發(fā)生了變化，說明研磨介質(zhì)與高嶺土顆粒不斷摩擦碰撞，高嶺土表面被激活，吸附活性增強[8]，鈦白粉與高嶺土的顆粒表面羥基發(fā)生縮合反應，形成了Si—O—Ti和Al—O—Ti鍵[12]，而混合填料中1384.33 cm-1處峰強度沒有發(fā)生變化，在此處保留了鈦白粉中對應的峰，1096.13 cm-1處峰的強度變強，這是鈦白粉與高嶺土峰強疊加的結(jié)果，且沒有新的化學鍵形成；圖2(a)中1092.11 cm-1處是Ti—O的振動吸收峰[11]，1097.08 cm-1、以及圖2(b)1096.95 cm-1、1096.13 cm-1處是Si—O的伸縮振動[10]；圖2(a)中820.31 cm-1處的吸收峰是Al—O—Si，然而復合填料中并沒有檢測到相應的化學鍵，說明此處的化學鍵已經(jīng)斷裂[13]；653.34 cm-1處是Ti—O—Ti的振動吸收峰，562.65 cm-1、555.36 cm-1是Al—O的吸收峰[12，14]。因此，通過對原料鈦白粉、高嶺土及復合填料的FT-IR分析可以看出，鈦白粉與高嶺土發(fā)生了化學反應，生成了—O—鍵，使得復合填料的化學結(jié)構(gòu)與原料產(chǎn)生差別，說明在理論上是成立的[15]。

圖3 鈦白粉、高嶺土及復合填料的XRD圖

2.3.3鈦白粉、高嶺土及復合填料的X射線衍射(XRD)分析

鈦白粉、高嶺土及復合填料的XRD圖如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，2θ=27.32°、36.01°、41.08°、54.30°、56.58°處是鈦白粉的特征衍射峰，與金紅石鈦白粉XRD標準卡對比后無雜峰，說明鈦白粉的純度高結(jié)晶好[11]；從圖3(b)可以看出，高嶺土的衍射峰較多且較雜，2θ=20.80°、25.30°～26.56°處的衍射峰相對突出，在25.30°～26.56°處特征衍射峰強度較大；從圖3(c)可以看出，在除了鈦白粉原有衍射峰的基礎(chǔ)上，在2θ=25.30°～26.56°處出現(xiàn)了新的衍射峰，通過對3(b)分析，此處應是高嶺土的衍射峰，除此之外沒有新的特征衍射峰出現(xiàn)，說明復合填料中沒有出現(xiàn)除鈦白粉和高嶺土以外的新物質(zhì)，且2θ=27.32°、36.01°、54.30°處峰強度減弱，說明較多的二氧化鈦顆粒包裹在高嶺土的表面[16]，以及一部分被吸附到顆粒間隙，并非簡單的混合，而是發(fā)生了一定的化學結(jié)合，使得原料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[11]。

3 復合填料在造紙中的應用

實驗采用復合填料加填制備裝飾原紙手抄片，該裝飾原紙的定量是85 g/m2，鈦白粉的添加量是30%。對比分別加填30%的高嶺土、鈦白粉、混合填料及復合填料時對紙張強度、透氣度、吸收性以及光學性能的影響。

3.1不同填料對紙張性能的影響

在紙張中分別加填30%的高嶺土、鈦白粉、混合填料及復合填料，研究這幾種填料對紙張各種性能的影響，結(jié)果分別如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 不同填料對紙張強度性能的影響

圖5 不同填料對紙張透氣度和毛細吸液高度的影響

圖6 不同填料對紙張白度和不透明度的影響

從圖4可以看出，4種不同填料對紙張強度影響之間的差別較大，紙張中添加鈦白粉或復合填料時，其強度接近，且復合填料的使用效果比混合填料優(yōu)異，因為混合填料中填料顆粒尺寸差別較大，在紙張中分散不均勻，影響了纖維之間的結(jié)合，從而影響了紙張的強度；從圖5可以看出，紙張中添加復合填料時，紙張的毛細吸液高度和透氣度良好，由于混合填料中填料顆粒大小不一，不能均勻地填充于纖維之間，對于紙張的透氣度，混合填料的效果介于高嶺土和鈦白粉的效果之間，經(jīng)過復合后，大部分鈦白粉顆粒吸附在高嶺土表面，平均粒徑增大，但還有部分鈦白粉散落下來，故復合填料對透氣度的效果比混合填料的好，毛細吸液高度增大。圖6中，4種填料添加到紙張中的白度與不透明度非常接近，其中添加高嶺土的紙張在不透明度方面略差一些，因為高嶺土本身的遮蓋力差；高嶺土以及鈦白粉的白度都能達到90%以上，所以4種填料對紙張光學性能作用效果相差不大。綜上，復合填料的效果良好，性能接近鈦白粉，且比混合填料的效果好。

圖7 鈦白粉的替代量對紙張強度性能的影響

圖8 鈦白粉的替代量對紙張緊度和透氣度的影響

圖9 鈦白粉的替代量對紙張毛細吸液高度的影響

圖10 鈦白粉的替代量對紙張白度和不透明度的影響

3.2復合填料對鈦白粉不同替代量對紙張性能的影響

復合填料對鈦白粉的不同替代量對紙張各種性能的影響分別如圖7、圖8、圖9、圖10所示。

從圖7可以看出，隨著復合填料對鈦白粉替代量的不斷增加，紙張的抗張強度和濕抗張強度出現(xiàn)不同程度的下降，高嶺土顆粒經(jīng)過研磨后，粒徑變小，鈦白粉顆粒包覆在高嶺土表面，使得復合填料的顆粒尺寸變大，較大尺寸的復合填料顆粒填充在纖維之間，影響了纖維之間的結(jié)合，使得纖維與纖維之間的間距變大，所以強度有一定程度的降低[16]；從圖8和圖9可以看出，紙張緊度也呈下降趨勢，在鈦白粉的替代量達到10%以后，透氣度的增長趨勢變緩，波動幅度??；隨復合填料替代量的增加，顆粒的平均粒徑增大并逐漸趨于穩(wěn)定，所以透氣度先升高后逐漸變平緩，毛細吸液高度的升高趨勢也很平緩。圖10中，鈦白粉替代量在5%～20%之間時，紙張白度變化趨勢緩慢，替代量達到20%以上時，白度下降幅度較大，不透明度一直呈快速下降的趨勢；因為鈦白粉顆粒不可能完全包覆在高嶺土表面，一部分的高嶺土顆粒會暴露出來，且復合填料的遮蓋力低于鈦白粉的白度與遮蓋力，所以隨復合填料的增多，紙張的白度和不透明度發(fā)生一定程度的降低。

綜上所述，隨復合填料加入量的增多，紙張的各物理性能會出現(xiàn)一定程度的變化，但基本滿足生產(chǎn)要求，在性能上接近鈦白粉。

4 結(jié) 論

(1)采用機械化學法用鈦白粉包覆高嶺土制備造紙用復合填料，通過正交實驗得到復合填料的最佳制備工藝條件為：分散劑用量0.3%、高嶺土與鈦白粉的比例5∶5、復合研磨時間0.5 h、研磨濃度45%。

(2)對復合填料進行掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)分析。從SEM可以觀察到鈦白粉與高嶺土的復合，通過FT-IR和XRD可以分析得出，鈦白粉與高嶺土之間有化學鍵Si—O—Ti和Al—O—Ti的形成，復合后原料晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。制備的復合填料白度是92.5%，遮蓋力是30.33 g/m2，說明機械化學法制備的復合填料白度和遮蓋力效果良好。

(3)4種不同的填料(高嶺土、鈦白粉、混合填料和復合填料)分別添加到紙張中后，紙張在白度和不透明度方面差距很小，在強度性能以及透氣度和毛細吸液高度上，復合填料的效果較好；將復合填料替代鈦白粉添加到紙張中，紙張的強度性能、透氣度、白度和不透明度出現(xiàn)一定程度的降低，毛細吸液高度有所升高，但變化幅度很小，其性能接近鈦白粉的。

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(責任編輯：馬 忻)

PreparationandApplicationofTitaniumDioxide-kaolinCompositeFiller

YI Ran1HUI Lan-feng1,2LIU Zhong1,*DI Shu-mei2
(1.CollegeofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScienceamp;Technology,Tianjin, 300457; 2.ShandongLunanNewMaterialsCo.,Ltd.,Linyi,ShangdongProvince, 276100)(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

Titanium dioxide-kaolin composite filler was prepared by mechanochemical method. The suitable compositing conditions were obtained by orthogonal experiment. Brightness and covering ability were used to evaluate the effect of composite filler. The optimum compositing conditions were as follows: the dosage of dispersant was 0.3%,m(titanium dioxide)∶m(kaolin)was 5∶5, the grinding time was 0.5 h and the grinding concentration was 45% . Under these conditions, the composite product had good performance; The brightness and covering performance were 92.46% and 30.33 g/m2respectively. The analysis of composite fillers by SEM, FTIR and XRD showed that the cladding of kaolin with titanium dioxide was not a simple physical reaction, but a chemical reaction. The Si—O—Ti and Al—O—Ti chemical bonds were formed between titanium dioxide and kaolin. So the composite filler’s crystal structure changed, and the cladding effect was sigrinbicant. The composite fillers could be substituted for titanium dioxide using in paper. The brightness and covering performance of the composite filler were close to that of titanium dioxide. And the physical index of the paper filled with composite fillers was similar to that of pure titanium dioxide．

mechanochemical method; titanium dioxide; kaolin; composite filler; papermaking application

衣 然女士，在讀碩士研究生；研究方向：加工紙與特種紙。

TS753.9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.007

2017- 07- 26(修改稿)

*通信作者：劉 忠，博士，教授，博士生導師；主要研究方向：可再生資源生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)燃料、木材和木質(zhì)素化學、特種功能紙等。