類(lèi)Fenton-固綠褪色光度法測(cè)定礦泉水瓶中微量雙酚A

雷 祿, 謝宇奇,馬 璐，吳華娜，凌紹明

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色 533000)

分析與測(cè)試

類(lèi)Fenton-固綠褪色光度法測(cè)定礦泉水瓶中微量雙酚A

雷 祿, 謝宇奇,馬 璐，吳華娜，凌紹明*

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色 533000)

基于雙酚A對(duì)類(lèi)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基氧化固綠水溶液具有抑制作用原理，建立了褪色光度法測(cè)定礦泉水瓶中微量雙酚A的新方法。考察鹽酸、硫酸鐵銨、固綠和H2O2的用量以及反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)溶液吸光值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單、便于快速分析，方法的線性范圍為3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相關(guān)系數(shù)0.9954，檢出限為2.8×10-4g/L。該方法用于不同品牌礦泉水瓶中微量雙酚A的測(cè)定時(shí)，測(cè)定結(jié)果的RSD為2.9%～3.2%，回收率在93%～104%之間。

類(lèi)Fenton反應(yīng)；褪色光度法；雙酚A；固綠

雙酚A(Bisphenol A ，簡(jiǎn)稱(chēng)BPA)作為生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯等高分子材料原料，廣泛存在于塑料制品中。近些年研究表明，PBA具有類(lèi)天然激素作用，干擾人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)正常的生理功能[1-2]。PBA的危害已引起諸多學(xué)者的廣泛關(guān)注，建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定塑料中微量PBA含量的分析新方法具有重要的意義。

塑料中微量PBA的分析方法主要是用氣相色譜-質(zhì)譜法[3-5]、高效液相色譜法[6-8]、電化學(xué)分析[9-11]、熒光光度法[12-13]、以及分光光度法[14-19]等。色譜法檢測(cè)PBA具有較高靈敏度、較低檢出限、檢測(cè)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但是存在對(duì)樣品預(yù)處理要求較高、HPLC法單一檢測(cè)器難以有效的避免假陽(yáng)性等問(wèn)題。分光光度法因具有較高的靈敏度而被廣泛使用測(cè)定PBA，但是基于PBA對(duì)類(lèi)Fenton試劑氧化固綠的抑制作用來(lái)檢測(cè)礦泉水瓶中微量PBA鮮見(jiàn)報(bào)道。凌紹明利用PBA對(duì)類(lèi)Fenton試劑與固綠的反應(yīng)具有抑制作用原理[18]，據(jù)此建立了固綠褪色光度法測(cè)定飲用礦泉水瓶中微量BPA的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BS124S電子分析天平(德國(guó)賽多利斯北京儀器公司)；UV-2700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)；0.1g/L PBA(PBA的純度大于99.95%)標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸鐵銨(分析純)；固綠(分析純)；H2O2(分析純，現(xiàn)用現(xiàn)配)；H2SO4(分析純)；HAc(分析純)；磷酸(分析純)；鹽酸(分析純)，試驗(yàn)用水為石英亞沸二次蒸餾水。

1.2 微量雙酚A分析方法[18]

在5.0 mL具塞刻度管中依次分別加入1700μL 80mg/L的固綠溶液 、80μL 5.0×10-3mol/L (NH4)Fe(SO4)2、75μL 0.418 mol/L H2O2、60μL 0.084 mol/L HCl、適量的BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體試驗(yàn)方法按照參考文獻(xiàn)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜圖

用分光光度計(jì)在500～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)FG-Fe3+、FG、FG-H2O2、FG-H2O2-Fe3+、FG-H2O2-Fe3+-HCl-BPA、FG-H2O2-Fe3+-HCl六個(gè)不同體系進(jìn)行掃描得吸收光譜圖(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明，在固綠水溶液中單獨(dú)加入硫酸鐵銨或過(guò)氧化氫時(shí)，前者有增色作用，后者有微弱氧化反應(yīng)，總的結(jié)果是體系的吸光度變化不是很明顯。當(dāng)同時(shí)存在硫酸鐵銨和過(guò)氧化氫時(shí)，由于產(chǎn)生微量的高活性的羥基自由基氧化固綠，導(dǎo)致體系的吸光度變化較為明顯；此時(shí)如果有酸存在，將會(huì)產(chǎn)生更多的羥基自由基氧化固綠使體系迅速褪色。當(dāng)FG-Fe3+-H2O2-HCl體系中存在微量的BPA溶液時(shí)，類(lèi)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基氧化固綠的反應(yīng)被抑制。因此試驗(yàn)選擇618nm作為待測(cè)吸收波長(zhǎng)。

a: FG+Fe3+; b: FG; c: FG + H2O2;d: FG + H2O2+ Fe3+;e: FG + Fe3++ H2O2+ HCl + BPA;f: FG+Fe3++ H2O2+ HCl;FG:126μg;(NH4)Fe(SO4)2:4.0×10-7mol;H2O2:3.14×10-5mol;HCl:5.04×10-6mol;BPA:2.0μg; t=10min;T:70℃。

圖1 紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

Fig.1 Absorption Spectrogram

2.2 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.2.1 不同酸介質(zhì)及酸用量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，在其它條件相同的情況下，考察不同酸性介質(zhì)對(duì)體系吸光值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，硫酸、鹽酸、醋酸和磷酸分別為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，均能使固綠褪色，其中鹽酸體系ΔA變化最大，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，鹽酸為介質(zhì)的體系空白值很低，故試驗(yàn)選擇鹽酸作為體系酸性介質(zhì)。同時(shí)也考察鹽酸用量對(duì)體系的影響見(jiàn)圖2。隨著鹽酸用量增加體系吸光值先增大后降低，當(dāng)鹽酸用量為60μL，ΔA值最大，因此鹽酸用量為60μL 。

表1 不同酸介質(zhì)對(duì)反應(yīng)體系的影響(n=5)

圖2 鹽酸用量的影響Fig.2 The effect of HCl dosage

2.2.2 (NH4)Fe(SO4)2用量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，其它條件不變的情況下，考察(NH4)Fe(SO4)2溶液的用量對(duì)反應(yīng)體系ΔA值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著溶液中Fe3+的濃度逐漸增大時(shí)，ΔA值隨之增大，最后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。ΔA值最大，用量繼續(xù)增加，由于固綠的用量一定，最后溶液ΔA值基本保持不變，因此實(shí)驗(yàn)選擇硫酸鐵銨的體積為80 μL。

圖3 硫酸鐵銨用量的影響Fig.3 The effect of (NH4)Fe(SO4)2 dosage

2.2.3 固綠溶液用量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，其它條件不變的情況下，考察固綠溶液的用量對(duì)反應(yīng)體系ΔA值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，固綠溶液的取量為1700μL時(shí)，溶液吸光值達(dá)到最大，可能過(guò)量固綠溶液使空白值增大[16]。

圖4 固綠用量的影響Fig.4 The effect of fast green

2.2.4 H2O2用量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，在其它條件相同的情況下，考察過(guò)氧化氫的用量對(duì)溶液吸光值的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。隨著H2O2用量的增加體系ΔA逐漸增大，當(dāng)H2O2用量大于75μL時(shí)，溶液吸光值變化不大，可能過(guò)量的H2O2不利于固綠溶液褪色反應(yīng)[16]。

圖5 H2O2用量的影響Fig.5 The effect of H2O2

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，在其它條件相同的情況下，考察反應(yīng)的時(shí)間對(duì)溶液吸光值的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，溶液吸光值最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10min后，溶液吸光值隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減小，可能反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)羥基自由基氧化能力下降，導(dǎo)致溶液吸光值下降[16]。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.6 The effect of reaction time

2.2.6 反應(yīng)溫度的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，在其它條件相同的情況下，考察溫度的改變對(duì)反應(yīng)體系ΔA值的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。溶液吸光值隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，溶液吸光值最大，之后吸光值隨反應(yīng)溫度的升高開(kāi)始不斷減小。反應(yīng)溫度的升高有利于Fe3+催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基，但過(guò)高的反應(yīng)溫度使羥基自由基氧化活性下降，不利于固綠褪色反應(yīng)[16]。

2.3 分析方法的線性方程與檢出限

取雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液 0，15，25，50，75，100，150，200，250，300 μL于10支5.0 mL刻度試管中，按照實(shí)驗(yàn)方法[18]，以溶液吸光值的變化量(ΔA)對(duì)PBA的質(zhì)量濃度ρ繪制工作曲線，回歸線性方程：ΔA=97.361ρ-0.0507，線性范圍：3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相關(guān)系數(shù)r=0.9954，檢出限為2.8×10-4g/L。

圖7 溫度的影響Fig.7 The effect of temperature

2.4 離子干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定

2.5 某礦泉水瓶微量雙酚A測(cè)定

三種不同品牌礦泉水瓶用亞沸水沖洗3次，干燥后剪碎，稱(chēng)量10.00 g樣品，放入水浴鍋中恒溫90分鐘(水溫80℃)，用有機(jī)濾膜(0.45μm)過(guò)濾，并定容至50 mL，測(cè)定結(jié)果如表2。

表2 樣品的測(cè)定結(jié)果(n=5)Tab.2 Determination results of samples (n=5)

3 結(jié)論

在鹽酸介質(zhì)中，F(xiàn)e3+催化H2O2分解產(chǎn)生高活性的羥基自由基，羥基自由基氧化固綠使體系發(fā)生褪色反應(yīng)，PBA對(duì)固綠溶液褪色反應(yīng)具有抑制作用，據(jù)此建立了褪色光度法測(cè)定礦泉水瓶中微量BPA的新方法。該方法的線性范圍是3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相關(guān)系數(shù)r =0.9954，檢出限為2.8×10-4g/L。用此法測(cè)定了礦泉水瓶中BPA的含量，測(cè)定結(jié)果的回收率在93%～104%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～3.2%，令人滿意。

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(本文文獻(xiàn)格式：雷祿,謝宇奇,馬璐，等.類(lèi)Fenton-固綠褪色光度法測(cè)定礦泉水瓶中微量雙酚A[J].山東化工，2017，46(20)：63-66)

DeterminationoftraceBisphenolAinMineralWaterPlantbyLikeFenton-FastGreenSpectrophotometry

LeiLu,XieYuqi,MaLu，WuHuana,LingShaoming*

(College of Chemistry amp; environment engineering Baise University Baise 533000,China)

Bisphenol A can inhibit oxidative reaction of hydroxyl radical produced by Fenton reaction on discoloring Fast green. Based on the reaction with inhibition principle, A new spectrophotometric method for the determination of trace Bisphenol A in Mineral water plant was established. The effects of concentrantiong of hydrochloric acid, ferriammonium sulfate, Fast green, Hydrogen peroxide, reaction temperature and time on the system were investigated. The results indicated that the method has the advantages of simple operation and quick analysis. The linear range of Bisphenol A was from 3.0×10-4to 9.0×10-3g/L with the linearity relation coefficient was 0.9954，and the detection of limit is 2.8×10-4g/L. The method is applied to the determination of trace bisphenol A in different brands of Mineral water plants.

like Fenton; spectrophotometry; bisphenol A；fast green

2017-08-22

桂西區(qū)域生態(tài)環(huán)境分析和污染控制廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助(桂教科研[2014]6號(hào))；廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升資助項(xiàng)目(KY2016LX351；2017KY0723)。

雷 祿(1983—)，苗族，廣西資源人，講師，碩士，主要從事化學(xué)教學(xué)與環(huán)境分析研究；通訊作者：凌紹明。

O656.31；O656.33

A

1008-021X(2017)20-0063-04