張雯君, 徐曉東,楊巧梅
(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)
專論與綜述
基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究
張雯君, 徐曉東,楊巧梅
(貝利化學(xué)(張家港)有限公司, 江蘇 張家 215619)
PEDOT(聚3,4-乙撐二氧噻吩)的特點(diǎn)是有著較強(qiáng)的電質(zhì)變色性能。在功能材料領(lǐng)域方面,PEDOT已經(jīng)成為了當(dāng)前人們比較熱衷的研究焦點(diǎn)。本文主要分析了PEDOT合成中的化學(xué)氧化聚合和電聚合機(jī)理,并且探討了PEDOT電致變色性能中的變色范圍、響應(yīng)時(shí)間以及循環(huán)壽命,同時(shí)也闡述了PEDOT在電極材料以及軍事偽裝中的發(fā)展趨勢。
電致變色; 導(dǎo)電聚合物; PEDOT
PEDOT合成的方法為單體EDOT聚合。該方法的過程如圖1所示:
圖1 EDOT聚合PEDOT的反應(yīng)機(jī)理
在電壓和氧化劑的作用下,EDOT會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生EDOT·+。兩個(gè)EDOT·+在發(fā)生偶合反應(yīng)之后會(huì)導(dǎo)致一個(gè)氫離子脫離,從而產(chǎn)生二聚物。二聚物再經(jīng)過一系列的反應(yīng)之后又會(huì)產(chǎn)生陽離子自由基。兩個(gè)陽離子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)之后會(huì)增長鏈長度,從而產(chǎn)生長鏈的PEDOT。根據(jù)單體EDOT產(chǎn)生陽離子自由基中可以看出,PEDOT的合成方法主要分為化學(xué)氧化聚合和電聚合。
1.1 化學(xué)氧化聚合
化學(xué)氧化聚合主要指的是在氧化劑的作用下,EDOT會(huì)發(fā)生聚合產(chǎn)生EDOT·+,利用蘸涂、滴涂或旋涂等方法把溶解于溶劑中的聚合物涂覆到導(dǎo)電基底上成膜。汪斌華等將Fe(OTs)3作為氧化劑來研究EDOT聚合在不同溶劑中所受到的影響。同時(shí)發(fā)現(xiàn)如果溶劑的極性和氧化聚合的速率之間成正比例關(guān)系。氧化劑促使陽離子自由基的形成是EDOT化學(xué)氧化聚合最關(guān)鍵的部分。一般情況下,氧化劑為氯化鐵。但是氯化鐵的氧化聚合速率過快,無法控制產(chǎn)物的形態(tài),從而降低了聚合物的質(zhì)量。Thuy Le Truong等在預(yù)處理PET基底分別涂上Fe(OTs)3和吡啶混合溶液,同時(shí)將EDOT利用氣相聚合(VPP)氧化聚合在預(yù)處理PET基底上。研究發(fā)現(xiàn)如果Fe(OTs)3和吡啶的量為2:1,那么聚合物的表面形貌非常的好,但是阻抗卻非常的低。并且在吡啶溶液濃度增加的同時(shí),溶液的pH值也會(huì)隨之增加。這表明吡啶濃度越高,反應(yīng)的速率越低,能夠?qū)Ξa(chǎn)物的質(zhì)量進(jìn)行有效的控制。
1.2 電聚合
在電化學(xué)聚合當(dāng)中,聚合反應(yīng)的引發(fā)力和驅(qū)動(dòng)力主要為電極電位,PEDOT聚合物薄膜主要是直接在電極表面進(jìn)行沉積。雖然電聚合方法所使用的設(shè)備具有著一定的復(fù)雜性,并且制取的薄膜數(shù)量也不是非常的多,面積非常大,但是這些設(shè)備能夠在導(dǎo)電基底上直接進(jìn)行鍍膜,同時(shí)也可以利用聚合電量和電流的有效控制來對(duì)膜的厚度和鍍膜速率進(jìn)行一定的控制。這樣可以保證基底上形成的薄膜有著較高的質(zhì)量。因此,PEDOT合成的主要方法為電聚合EDOT。公式(1)可以用來估算電聚合PEDOT的膜厚。從公式(1)中可以看出,EDOT聚合能夠受到聚合電量、電解質(zhì)種類以及濃度的影響。
(1)
在公式(1)中,L代表的是電聚合PEDOT的膜厚(cm),q為單位面積消耗的電量(C/cm2),x為陰離子摻雜系數(shù)。MEDOT、MA主要指的是EDOT與摻雜陰離子重均分子量(g/mol),F(xiàn)為Faraday常數(shù)(C/mol),d為聚合物密度(g/cm3)。
由于EDOT在水中沒有較高的溶解度,并且氧化電壓也比水的氧化電壓要高,導(dǎo)致EDOT在水中沒有較高的聚合效率,或者根本不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。因此,PEDOT的電聚合過程只能夠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。乙腈作為一種極性較強(qiáng),親核較弱的有機(jī)溶劑,能夠?qū)DOT·+產(chǎn)生較強(qiáng)的穩(wěn)定作用。因此,EDOT電聚合經(jīng)常會(huì)選用乙腈來作為反應(yīng)中的有機(jī)溶劑。H.Randriamahazaka等曾研究了在乙腈溶劑中,恒電位聚合PEDOT成核的主要原理,并且發(fā)現(xiàn)在電荷遷移控制下,電沉積初期會(huì)表現(xiàn)出IN2D和IN3D的生長機(jī)制。在這之后,垂直生長方向的速率卻要低于平行方向生長速率。這也就是所謂的二維層對(duì)層生長模式。
S.Patra等對(duì)電聚合EDOT在水溶液中的掃描電鏡譜圖進(jìn)行了研究。研究結(jié)果得出如果在恒電流、電位比較低的情況下,EDOT電聚合產(chǎn)生PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀為小球狀。如果聚合電流、電位上升,那么PEDOT 的結(jié)構(gòu)形狀為多孔海綿狀。動(dòng)電位的峰值呈不斷上升趨勢的同時(shí),PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀則由球狀轉(zhuǎn)變成為纖維棒狀。在電流、電位等條件發(fā)生變化時(shí),PEDOT的結(jié)構(gòu)形狀也會(huì)發(fā)生改變,并且對(duì)電致變色性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。
雖然EDOT在水溶液中并不能夠提升溶解度,但是水溶液聚合不僅能夠降低聚合過程所應(yīng)用的成本,還能夠起到保護(hù)環(huán)境的作用。這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展有著非常重要的影響。EDOT的氧化電壓要高于水的氧化電壓。因此,在水溶液中聚合時(shí),EDOT需要應(yīng)用表面活性劑來使EDOT的氧化電壓能夠降低。這樣能夠確保在外加電壓和EDOT的氧化電壓相同時(shí),水溶液并沒有發(fā)生電解反應(yīng)。同時(shí),表面活性劑還能夠提高EDOT的溶解度。在水溶液中電聚合EDOT時(shí),表面活性劑的作用過程如圖2所示。在聚合的過程中,EDOT被一部分表面活性劑的親油基所包圍,而親水基能夠和外部水溶液接觸,一方面提高了EDOT的溶解度,另一方面將EDOT運(yùn)輸?shù)诫姌O表面,使EDOT在外電壓信號(hào)的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。另外,工作電極表面則附著了另一部分表面活性劑的親油基。親水基和水溶液的接觸能夠使電極和溶劑的界面作用得到改善,從而保證了聚合膜的質(zhì)量。Shusheng Zhang等研究了在水溶液中,不同表面活性劑對(duì)PEDOT合成的影響。研究中所使用的表面活性劑的濃度都相同并且都超過了各自的CMC(臨界膠束濃度)。其中,由于SDBS的陰離子和EDOT·+發(fā)生較強(qiáng)的作用,EDOT的聚合電壓和聚合速率都出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。
圖2 表面活性劑在水溶液中電聚合EDOT的作用過程
盡管在溶液中加入了表面活性劑,完成了EDOT的水溶液聚合,大大的降低了成本的投入和降低了對(duì)環(huán)境造成的影響,盡管如此,人們還是希望不加表面活性劑就能得到PEDOT。Xu-sheng Du等化學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了研究,并第一次在不加表面活性劑的情況下得到了PEDOT納米管,通過TRM測試發(fā)現(xiàn),改動(dòng)變單體的濃度以及聚合的時(shí)間能夠把控制產(chǎn)物的形態(tài)變化,通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)也得出結(jié)果,電化學(xué)的性能和普通的聚合方法得到的PEDOT存在很大相似之處。
因?yàn)镻EDOT和很多溶劑都不能溶解,所以其被應(yīng)用的很少,利用聚對(duì)苯乙烯磺酸(PSS)或其它酸性摻雜劑摻雜能夠很大程度上提升PEDOT的水溶性,以及提升其陽離子的穩(wěn)定程度(如圖3),但如果是PSS類的絕緣聚合物,卻會(huì)在降低PEDOT的導(dǎo)電性能,使其電致變色的性能降低。當(dāng)前提升PSS摻雜PEDOT的導(dǎo)電性是化學(xué)研究中非常人們的一點(diǎn)。
圖3 PSS摻雜PEDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)
圖4 PEDOT 的可見光和近紅外吸收光譜
對(duì)PEDOT電致變色性能評(píng)定平素是要看起變色的范圍、反應(yīng)的時(shí)間以及循環(huán)壽命等。其科技安裝和近紅外吸收光譜如圖4,從圖上我們能夠看到還原態(tài)PEDOT的π-π*躍遷值在2eV左右,氧化后π-π*躍遷降低,在低能量處出現(xiàn)兩個(gè)不同的光學(xué)躍1.25eV、0.80eV)[22-23]。所以無論是在氧化態(tài)下,還是在還原態(tài)的PEOT下都是顯示藍(lán)色,只是顏色的深淺有些差異。在氧化態(tài)下π是高能態(tài),電子吸收光譜是向紅外線低能量的光譜帶,所呈現(xiàn)出來的是透明的淡藍(lán)色;在PEDOT還原態(tài)下,是高能量的可見光譜,呈現(xiàn)出來的是深藍(lán)色。
2.1 變色范圍
實(shí)現(xiàn)PEDOT電致變色性能的最有效方式之一,就是將其組裝成點(diǎn)至變色器件,如圖5。因?yàn)镻EDOT無論是在氧化態(tài)還是在還原態(tài)都是藍(lán)色,所以為了增加其變得的范圍,讓其有更大應(yīng)用,可以通過變色多樣化的電致變色,以及電極和單體共聚改性的方法實(shí)現(xiàn)。
圖5 基于PEDOT 的電致變色器械結(jié)構(gòu)
這種方式的原理就是PEDOT的氧化態(tài)為透明的藍(lán)色,可以用調(diào)節(jié)電極電致變得顏色的方式來控制ECD的變色范圍。Longjian Ma等數(shù)位化學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了研究,利用3-甲基噻吩和PEDOT進(jìn)行組裝,組裝后的ECD,在PmeT是紅的時(shí)候,因?yàn)镻EDOT是透明藍(lán)色,讓ECT呈現(xiàn)出紅色。反之,在還原態(tài)下,PEDOT是深藍(lán)色的時(shí)候,ERCD也是深藍(lán)色,這就完成了EDC紅色和藍(lán)色之間的呼喚。
聚合物具有電致變色范圍這是由于其本身的帶隙決定的,所以通過不同的單體進(jìn)行共聚是導(dǎo)電聚合物帶隙最為便捷簡單的方式。PEDOT向?qū)崿F(xiàn)豐富電致變色范圍,要通過不同有機(jī)共軛單體與EDOT共聚。通常情況下,當(dāng)導(dǎo)電聚合物的帶隙比3eV時(shí)高的時(shí)候,在氧化態(tài)下就有可能會(huì)顯示可見光的顏色,如果是在還原態(tài)吸收紫外線的情況下沒有顏色;當(dāng)帶隙比1.5eV低的時(shí)候,此導(dǎo)電聚合物就會(huì)呈現(xiàn)出可見光的顏色,反而若是在氧化態(tài)下就會(huì)沒有顏色。PEDOT的帶隙是1.6~ 1.7eV,而且EDOT因?yàn)橐蚁┒鯊?qiáng)供電基是富有電子的咋換有機(jī)物,所以和EDOT在共聚的時(shí)候,經(jīng)常要通過缺電子且?guī)侗容^高一些的有機(jī)共軛單體。當(dāng)前很多研究都是用的吡咯衍生物與ESOT進(jìn)行共聚,采用這種生物是因?yàn)槠淇梢愿煤虴DOT實(shí)現(xiàn)共聚。S.Tarkuc等化學(xué)家利用PTP和EDOT進(jìn)行了共聚,合成了帶隙是1.9eV的共聚物,如圖6,其完成了還原態(tài)下的深紫色和氧化態(tài)下的藍(lán)色之間的互換。PinarCamurlu等化學(xué)家是用P1和EDOT進(jìn)行共聚,如圖6,實(shí)現(xiàn)了所有聚合物紅黃綠藍(lán)全色的變色。
圖6 PTP和P1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2.2 響應(yīng)時(shí)間
電致變色就是在電壓信號(hào)的作用下,在聚合物鏈接加入離子和電子進(jìn)行共軛鏈?zhǔn)蛊浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化完成光譜的遷移。在這個(gè)過程中對(duì)PEDOT變色影響最大的就是響應(yīng)時(shí)間。優(yōu)化響應(yīng)時(shí)間的方法有三種電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流。但因?yàn)檫w移主要是離子的運(yùn)動(dòng),所以優(yōu)化離子的擴(kuò)散過程是改善響應(yīng)時(shí)間非常有效的方法。通過納米導(dǎo)電基底能夠提升離子的擴(kuò)散率,進(jìn)而減少響應(yīng)時(shí)間。Yuna Kim等化學(xué)家發(fā)現(xiàn),通過使用納米多孔NiO模板,特可以減少響應(yīng)時(shí)間。
2.3 循環(huán)壽命
應(yīng)用電致變色最重要的是其具備良好的循環(huán)壽命,盡管PEDOT具備這一點(diǎn),然而在ECD的的應(yīng)用并不樂觀,而加強(qiáng)PEDOT和導(dǎo)電基底的能夠很好的改變這一點(diǎn)。Longjian Ma通過在TiO2納米內(nèi)部多孔模板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后后分析發(fā)現(xiàn),因?yàn)門iO2導(dǎo)電性比ITO導(dǎo)電玻璃要弱,所以PEDOT會(huì)先在內(nèi)部沉積TiO2,這增強(qiáng)了其在基底的吸附力。其最大透過率變化值ΔTmax隨循環(huán)10000次保持95%不變(28.5%/30%),而同樣情況下在普通ITO模板上聚合的PEDOT膜循環(huán)10000次ΔTmax僅保持50%(15%/30%),這就表明,TiO2納米內(nèi)部多孔模板對(duì)EDOT與導(dǎo)電基底的作用有很大的加強(qiáng)作用,很大程度上增加了其循環(huán)壽命。
最近幾年的研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電高分子可能是最有希望可以用在自適應(yīng)偽裝中的電致變色材料,PEDOT擁有變色響應(yīng)時(shí)間短和著色效率高的優(yōu)點(diǎn),而且PEDOT在氧化態(tài)下的穩(wěn)定性也非常好,因此PEDOT很有可能成為最類似實(shí)用電致變色自適應(yīng)的偽裝材料。但盡管如此,在對(duì)PEDOT進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候,還是要考慮到和ECD之間進(jìn)行組合的時(shí)候,電解質(zhì)對(duì)電極和PEDOT之間的兼容和匹配性。因?yàn)橹挥惺褂煤蚉EDOT與電極相容性很好的電解質(zhì),才能更好的發(fā)揮出PEDOT對(duì)電致變色的性能,才能使其得到更好的應(yīng)用。
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(本文文獻(xiàn)格式:張雯君,徐曉東,楊巧梅.基于電致變色的導(dǎo)電聚合物PEDOT的最新研究[J].山東化工,2017,46(20):39-41.)
2017-08-14
張雯君(1984—),山西河曲人,大學(xué)本科,工程師,醫(yī)藥工程師,電子化學(xué)品。
TB383.2;O631
A
1008-021X(2017)20-0039-03