馬來海松酸單乙酯的合成及表征

吳 強，肖資龍，王龍超，文長春，劉 佩

(廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004)

科研與開發(fā)

馬來海松酸單乙酯的合成及表征

吳 強*，肖資龍，王龍超，文長春，劉 佩

(廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004)

松香是我國極其豐富的可再生天然資源，本文本著綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的理念，以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，并對結構進行了表征，獲得了比較滿意的結果。

馬來海松酸單乙酯; 松香酸; 合成

松香是我國極其豐富的天然資源，其分子結構為手性二萜酸，擁有多個手性單元和穩(wěn)定的立體構型，目前在松香及其衍生物開發(fā)研究中，主要是面向造紙、微生物、油墨、涂料、橡膠、殺菌、醫(yī)藥等領域[1]。其中馬來海松酸及其衍生物是研究熱點之一，主要集中在催化[2-3]、手性分離[4-7]的應用研究上，本著綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的理念，我們開展了馬來海松酸單乙酯的合成研究，以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，并對化合物結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 500 MHz超導核磁共振儀(瑞士，布魯克公司)；ESQUIRE HCT 型質譜儀(美國， 布魯克-道爾頓公司)； Perkin Elmer Model 341 旋光儀(美國，PE 公司)； BS124S分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；WRS-1A數(shù)字熔點儀(上海精密科學儀器公司)。

一級松香，廣西梧州松脂廠；順丁烯二酸酐(AR)，南京化學試劑有限公司；冰醋酸(AR)，廣州市化學試劑廠；二氯甲烷(AR)，廣州市金華大化學試劑有限公司；硫酸二乙酯(AR)，廣州市化學試劑廠，碳酸鉀(AR)，南京化學試劑有限公司；無水硫酸鈉液體(AR)，廣州市化學試劑廠；試劑均為市售分析純，使用時進行干燥、純化處理。除了特別說明外，固體試劑購回后直接使用，未經任何處理。

1.2 馬來海松酸1的合成

1.3 馬來海松酸單乙酯2的合成

2 結果與討論

2.1 馬來海松酸的合成原理

在加熱的作用，松香中和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder 加成反應，然后與硫酸二乙酯反應，乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，合成路線如圖1。

2.2 反應物配比對馬來海松酸單乙酯產率的影響

用丙酮作為溶劑，保持反應的時間和溫度不變，通過變化馬來海松酸和硫酸二乙酯的投料配比，考察投料配比對產物產率的影響。隨著投料配比改變，目標產物的收率如表1 所示。從表1可以看出，隨著硫酸二乙酯用量增大時，產率增幅明顯。當投料比例為1：1.2的時候，產率達到57.5%，但是在投料比例為1：1.5時，產率為57.8%。二者產率很接近，上升趨勢不明顯，說明在投料比為1：1.5時，可能已經過量。因此，反應的最佳投料比是1：1.2。

圖1 合成路線

表1 反應物配比對產物產率的影響

2.3 反應時間對馬來海酸酐單乙酯產率的影響

用丙酮作為溶劑，使反應物配比和溫度保持不變，僅改變回流反應時間，考察反應時間對產率的影響?；亓鞣磻臅r間設置在1～9h，產率如圖2。

圖2 反應時間對產物收率的影響

從圖2 看出，當反應物配比和溫度恒定時，隨著反應時間增加，收率也增加。而且當反應時間為7 h 時，收率最高，達到57.5%，但是反應時間在8h時，收率為57.6%，此時收率曲線趨于平緩，說明7h 過后，隨著時間增加，收率增加不明顯，所以最佳的反應時間為7 h。

2.4 產物分析

對產物進行了核磁和質譜分析，1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 0.65 (3H, s), 0.91 (1H, m), 1.12 (3H, d, J = 6.7 Hz), 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.21(3H, t，J = 7 Hz), 1.21～1.35 (2H, m), 1.45～1.62 (7H, m), 1.74～1.86 (3H, m), 2.41 (1H, d, J = 6.6, 1.3 Hz), 2.56 (1H, dt, J = 13.9, 3.2 Hz), 2.78 (1H, d, J = 8.7 Hz), 3.16 (1H, dd, J = 8.7,3 Hz), 3.19(1H, m), 3.75 (3H,s), 4.02(2H, q，J = 7 Hz), 5.65 (1H, s)。其中化學位移為1.21和4.02的信號峰為產物中乙基基團的特征峰，符合馬來海松酸單乙酯的結構特征，MS (ESI) m/z: 435 (M+H+)。也和馬來海松酸單乙酯分子量相符。證明所得產物為馬來海松酸單乙酯。

3 結論

以一級松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應合成馬來海松酸，然后乙酯化合成馬來海松酸單乙酯，通過考察反應物配比，和反應時間對產物產率的影響，得到了最佳反應條件為：馬來海松酸和硫酸二乙酯的投料配比為1：1.2，在丙酮作為溶劑進行回流的條件下，反應7h。反應后得到產物的產率為57.5%。并對結構進行了表征了目標化合物，獲得了比較滿意的結果。

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(本文文獻格式：吳強，肖資龍，王龍超，等.馬來海松酸單乙酯的合成及表征[J].山東化工，2017，46(20)：1-2.)

SynthesisandCharacterizationofMaleopimaricAcidEthylEster

WuQiang*，XiaoZilong，WangLongchao，WenChangChun，LiuPei

(School of Chemistry amp; Pharmaceutical Sciences of Guangxi Normal University, Guilin 541004,China)

Rosin is abundant and natural renewable resource in China, The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development，starting form rosin acid and maleic anhydride, maleic rosin acid was synthesized by the Diels-Alder reaction. And then maleopimaric acid ethyl ester was obtained by ethyl esterification and reduction，The structures of all compounds were characterized and got a satisfactory result．

maleopimaric acid ethyl ester; rosin acid; synthesize

2017-09-16

廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科能14123006-13)

吳 強(1979—)，高級實驗師，主要從事應用化學研究。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)20-0001-02