甲醇中微量六氯丁二烯溶液標準物質的研制及不確定度評定

肖 展， 方 正， 左又銘， 張 惠， 潘 義， 霍玉朋， 張鵬輝

（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082；2.中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

甲醇中微量六氯丁二烯溶液標準物質的研制及不確定度評定

肖 展1， 方 正2， 左又銘2， 張 惠2， 潘 義2， 霍玉朋2， 張鵬輝2

（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082；2.中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

建立甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質的制備方法，并通過數(shù)學模型評定該標準物質的不確定度。以氣相色譜儀（GC-FID/ECD）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）和卡爾·費休水分儀（KF）為主要分析手段分別測得六氯丁二烯中主成分、無機雜質及水分含量，并通過質量平衡法確定準確純度。采用重量-容量法制備10.0μg/mL的甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質。均勻性和穩(wěn)定性考察結果良好。通過與國外同種產品開展量值比對，證實該特性量值的一致性。研制的甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質具有較小擴展相對不確定度（U=3%，k=2），使用有效期限為24個月。

重量-容量法；六氯丁二烯；標準物質；不確定度

0 引 言

六氯丁二烯是一種脂肪族鹵代烴，無色至淡黃色液體，稍有特殊氣味。環(huán)境中沒有六氯丁二烯的天然來源，而作為副產品產生的數(shù)量卻非常龐大[1-3]。六氯丁二烯沒有水解功能基團，可以在生物體內蓄積。多次接觸和長期接觸低濃度的六氯丁二烯會導致中毒，并且可能誘發(fā)人類生殖細胞遺傳突變[4-6]。聯(lián)合國歐洲經委會國家已停止使用和生產六氯丁二烯，但是工業(yè)中仍然存在無意釋放現(xiàn)象。2012年聯(lián)合國環(huán)境署公布的關于持久性有機污染物的《斯德哥爾摩公約》中明確說明六氯丁二烯很可能因其長程飄移給人類生存環(huán)境造成重大危害，因而必須采取全球行動[7]。我國GB/T 5749——2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定六氯丁二烯限值為0.6μg/mL[8]。為了滿足不同領域用戶在六氯丁二烯分析工作中的迫切需求，本文采用重量-容量法研制了濃度為10.0μg/mL甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器和電子俘獲檢測器，安捷倫科技有限公司。

NexIon 300X型電感耦合等離子體質譜儀，珀金埃爾默股份有限公司。

915KF Ti-Touch型卡爾·費休水分測定儀，瑞士萬通中國有限公司。

CPA225D型電子天平，賽多利斯斯泰帝（上海）貿易有限公司。

容量瓶和移液管均為A級，普蘭德上海貿易有限公司。

甲醇（色譜純，德國Merck公司）；六氯丁二烯（色譜純，中國百靈威公司）；甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質（美國Accustandard公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料純度分析

采用質量平衡法對六氯丁二烯的純度Ppurity進行測定[9]，按下列公式計算：

式中：Pwater——六氯丁二烯中的水分含量；

Pinorganic——六氯丁二烯中的金屬元素含量；

PGC——六氯丁二烯的氣相色譜純度。

1.2.2 標準物質的制備

在環(huán)境溫度為（20±3）℃的潔凈實驗室中，采用重量-容量方法進行制備。先制備甲醇中六氯丁二烯（濃度為1000μg/mL），精確移取制備成濃度為10.0μg/mL。

在低溫干燥條件下，將溶液灌封至潔凈5mL棕色安瓿瓶中，每瓶灌裝2mL，共制備4批，約1800瓶。冷藏和避光條件下保存。

1.2.3 原料測定方法和條件

氣相色譜（GC-FID/ECD）分析條件。

儀器型號：Agilent 7890B；色譜柱：DB-624（60m×320μm，1.8μm），進樣口溫度：220℃，分流比：5∶1，柱流量：3mL/min，柱溫：35℃保持6min，以5℃/min升至180℃，保持3min，檢測器溫度：250℃。

1.2.4 均勻性檢驗

標準物質的均勻性是保障量值準確和有效傳遞的重要因素。通過單因素方差分析法開展均勻性檢驗。 若測量數(shù)據的F＜F0.05（14，30），表明該標準物質均勻性良好[10-12]。

1.2.5 穩(wěn)定性檢驗

標準物質穩(wěn)定性的考察是依據ISO/IEC：2006導則35《標準物質定值的一般原則和統(tǒng)計學原理》[13-14]，通過穩(wěn)定性檢驗結果的質量濃度值對保存時間t做線性擬合曲線。

1.2.6 不確定度評定

制備過程、均勻性及穩(wěn)定性為不確定度的主要來源，計算公式如下：

取k=2，p=95%，則標準物質的擴展相對不確定度為

1.2.7 標準物質的比對驗證

研制的標準物質與GBW（E）082257開展量值比對。若|En|≤1，則量值比對結果合格。En的計算公式如下：

式中：x0——比對樣品的特性量值；

x——制備樣品測定值；

U0——比對樣品的擴展不確定度；

U——制備樣品測定值的擴展不確定度。

2 結果與討論

2.1 原料純度分析結果

采用GC-ECD對溶劑甲醇中溶質六氯丁二烯的殘留含量進行分析。未檢出六氯丁二烯，檢出限為0.160μg/L。

同樣，采用GC-FID對六氯丁二烯純度分析。測得主成分含量PGC為98.012%，測量的標準偏差為0.018%。依據GB/T 606——2003測得原料六氯丁二烯中含水量Pwater為0.029%，測量的標準偏差為0.015%。采用ICP-MS測得六氯丁二烯中金屬元素總含量Pinorganic＜0.0001%，可忽略不計。六氯丁二烯的純度為Ppurity=（1-0.00029）×98.012%=97.984%。

2.2 均勻性檢驗結果

均勻性考察測量結果列于表1。均勻性檢驗數(shù)據統(tǒng)計結果列于表2。依據數(shù)據統(tǒng)計得到的F值小于F臨界值，該標準物質的均勻性數(shù)據滿足統(tǒng)計學要求，符合標準物質的均勻性特性。

表1 甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質均勻性測量結果

表2 甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質均勻性檢驗數(shù)據統(tǒng)計結果

2.3 穩(wěn)定性檢驗結果

穩(wěn)定性檢驗結果見表3和表4。t檢驗結果表明，在置信水平α=0.05 的條件下，|b1|＜t0.95，4×s（b1）。 表明該標準物質在24個月內具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 不確定度評定

以甲醇和六氯丁二烯為原料，采用重量-容量法準確制備，其認定值的不確定度主要考慮試劑純度定值、稱量、量器、溫度-體積變化、樣品均勻性及穩(wěn)定性的貢獻[15-16]。

表3 甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質長期穩(wěn)定性測量結果

表4 甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質長期穩(wěn)定性檢驗數(shù)據統(tǒng)計結果

2.4.1 原料純度定值引入的相對標準不確定度

氣相色譜法測量原料主成分含量引入的標準偏差為0.018%，則相應的標準不確定度為u1=0.018%，相對標準不確定度為

由于六氯丁二烯的主成分及雜質的相對響應因子不同，導致在FID檢測器上的響應有差異。因此，考慮相對校正因子引入的相對不確定度u2，r=0.040%。

氣相色譜法主成分測量引入的相對標準不確定度為

ICP-MS測得六氯丁二烯中無機雜質總含量Pinorganic＜0.0001%。因此，無機雜質對純度測量的影響可以忽略不計。六氯丁二烯中水分含量測量的標準偏差為0.015%，引入的標準不確定度為uwater=0.015%。因此，原料六氯丁二烯中雜質測量引入的標準不確定度為

六氯丁二烯純度定值的相對標準不確定度為

2.4.2 稱量引入的相對標準不確定度

依據天平檢定證書，稱量引入的標準不確定度為

使用密閉轉移技術進行原料六氯丁二烯的稱量和轉移。操作過程原料揮發(fā)造成的質量變化很小，可忽略不計。稱量質量為1.02072g，則稱量引入的相對標準不確定度為

2.4.3 體積引入的相對標準不確定度

根據常用玻璃量器檢定規(guī)程：10 mL單標線移液管大允許誤差為0.02mL。1000mL容量瓶大允許誤差為0.40mL。以均勻分布考慮：

10mL A級移液管：

1000mL A級容量瓶：

制備過程使用了2次1 000 mL A級容量瓶和1次10mL A級移液管。玻璃量器體積誤差引入的相對標準不確定度為

2.4.4 溫度-體積變化引入的相對標準不確定度

常用玻璃量器體積膨脹系數(shù)為β=9.90×10-6/℃，環(huán)境溫度變化±5℃對玻璃量器容量的影響可忽略不計。常溫下甲醇的體積膨脹系數(shù)約為0.118×10-2/℃。因此，由溫度變化引起的溶液體積變化范圍為

按照均勻分布，溫度-體積變化引入的相對標準不確定度為

2.4.5 均勻性引入的相對標準不確定度

根據表 2 的統(tǒng)計結果：s12=0.003，s22=0.002，n=3，均勻性引入的標準不確定度為

則相對標準不確定度為

2.4.6 穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度

根據穩(wěn)定性檢驗數(shù)據統(tǒng)計結果。穩(wěn)定性引入的不確定度為

相對標準不確定度為

2.4.7 合成擴展相對不確定度

按照式（2）將上述各不確定度分量合成：

在k=2，p=95%的條件下，定值結果的合成擴展相對不確定度為

2.5 標準物質的比對和驗證

將制備的甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質與美國Accustandard公司生產的同種溶液標準物質進行分析比對，比對結果見表5。結果表明，|En|＜1，研制的標準物質量值與國外同類型一致。

表5 甲醇中六氯丁二烯溶液標準物質比對驗證結果

3 結束語

本文以多種分析檢測手段準確對六氯丁二烯進行純度定值。采用重量-容量法制備成質量濃度為10.0μg/mL的溶液標準物質。對制備過程中各個影響因素開展研究，評定了特性量值得到擴展相對不確定度（U=3%，k=2）。該標準物質量值準確，在陰涼避光處可穩(wěn)定保存24個月。該標準物質可用于制藥、食品及環(huán)境等領域中六氯丁二烯成分分析、質量控制和分析方法比對等。

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（編輯：徐柳）

Preparation of trace hexachlorobutadiene in methanol solution reference material and evaluation for uncertainty

XIAO Zhan1， FANG Zheng2， ZUO Youming2， ZHANG Hui2， PAN Yi2，HUO Yupeng2，ZHANG Penghui2
（1.Sinopec-SX（Wuhan） Petrochemical Company Limited，Wuhan 430082，China；2.National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

The preparation method of trace hexachlorobutadiene in methanol reference material was established and the uncertainty evaluation model was studied.The main component，inorganic impurities and moisture of hexachlorobutadiene were measured by gas chromatography flame ionization detector/electron capture detector （GC-FID/ECD）， inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） and coulometric Karl Fischer titrator （KF）， respectively.The hexachlorobutadiene in methanol solution reference material with the characteristic value of 10.0 μg/mL was prepared by weighting-volumetric method.The results demonstrated that this reference material had good homogeneity and stability.The characteristic value of this reference material was confirmed to be accurate by comparison with that of the sample from Accustandard.The uncertainty of this reference material is 3%（k=2） and valid for 24 months.

weighting-volumetric method； hexachlorobutadiene； reference material； uncertainty

A

1674-5124（2017）11-0047-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.11.010

2017-06-12；

2017-08-09

肖 展（1983-），男，湖南邵陽市人，工程師，主要從事化學計量量值溯源體系研究工作。

方 正（1963-），男，遼寧沈陽市人，研究員，主要從事標準物質制備方法及化學計量量值溯源體系研究工作。