氣相色譜-質譜/離子選擇法對PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的測定

張玉才，鄧人攀，木合塔爾·吐爾洪

（1.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 喀什 844006；2.石河子大學化學化工學院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

氣相色譜-質譜/離子選擇法對PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的測定

張玉才1，鄧人攀2，木合塔爾·吐爾洪1

（1.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 喀什 844006；2.石河子大學化學化工學院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

增塑劑中的鄰苯二甲酸酯類嚴重影響人類的生命健康。該文以正己烷為萃取劑，采用超聲萃取法提取PE保鮮膜中的鄰苯二甲酸酯；利用氣相色譜-質譜法/選擇離子監(jiān)測模式（GC-MS/SIM），測定PE保鮮膜中的4種鄰苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量；建立氣相色譜-質譜/離子選擇法測定PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯含量的分析方法。實驗結果表明該方法在0.1～0.8mg/L范圍內具有良好的線性關系，檢測限在0.20～0.60mg/kg之間，加標水平為0.3mg/L時的平均回收率為80.2%～104.8%，測定結果的相對標準偏差為1.76%～5.52%。該方法操作簡便、準確性好、快速、靈敏，適于PE保鮮膜中4種鄰苯二甲酸酯類含量的測定。

氣相色譜-質譜；PE保鮮膜；鄰苯二甲酸酯類；超聲萃取

0 引 言

增塑劑作為一類常用的塑料加工助劑，由于能夠增加塑料的塑性，改善加工功能，賦予制品良好的柔韌性而被廣泛應用[1]。增塑劑中的鄰苯二甲酸酯（PAEs）對人類和動物有雌性激素效應，它能通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人體并引起生殖系統(tǒng)病變，嚴重影響生命健康[2]。近些年來由PAEs引起的環(huán)境污染已引起了全球關注，我國也將鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）等確定為優(yōu)先控制的污染物[3-5]。2011年5月臺灣地區(qū)發(fā)生“起云劑事件”后，我國衛(wèi)生部緊急發(fā)布公告，將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用食品添加劑名單，這意味著塑化劑將成為衛(wèi)生監(jiān)管部門的監(jiān)管重點之一[6]。

目前PAEs的檢測方法主要有氣相色譜法[7]、高效液相色譜法[8]、氣相色譜-質譜法（GC-MS）[9-11]、液相色譜-質譜法[12-13]、氣相色譜-串聯質譜法[14]及固相萃取-氣相色譜法[15-16]等，這些分析方法的基質主要集中在環(huán)境基體[17]、皮革制品[18]、一次性塑料紙杯[19]、清洗產品[20]、食用油[21]及飲料[22]中，而對人類日常生活中常見的快餐、食品包裝材料，保鮮膜及空心膠囊材料中鄰苯二甲酸酯的研究較少。薄膜中鄰苯二甲酸酯屬于有機小分子，可溶于大多數有機溶劑中，而PE保鮮膜作為高分子化合物，不易溶解于多數有機溶劑；基于此，本文以正己烷作萃取劑，通過超聲萃取的方法提取鄰苯二甲酸酯，并用氣相色譜-質譜法測定了PE保鮮膜中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）和鄰苯二甲酸正辛酯（DNOP）的含量。該方法操作簡單、準確性好、快速靈敏，適用于PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的定性與定量分析，為有效檢測PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯提供了科學可行的途徑。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP），鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP），鄰苯二甲酸正辛酯（DNOP），標準樣品的純度分別為1 036.8，1115.0，986.2，985.0g/L，以上標準樣品購于天津市光復精細化工研究所；正己烷（色譜純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；PE保鮮膜：福州翔鷹日用品有限公司。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS），DSQ質譜儀，Trace GC 2000氣相色譜儀，直接進樣桿，Xcalibur分析控制系統(tǒng)（Thermo Fisher Scientific）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IIIA）：鄭州長城科工貿易有限公司；旋轉蒸發(fā)儀（RE-2000A）：上海亞榮生化儀器廠；超聲波清洗儀（KQ3200DE）：昆山市超聲儀器有限公司；電子天平（BSA22HS）：賽多利斯科學儀器有限公司；數字式連續(xù)可調微量移液器（10～100，100～1000μL）：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；實驗所需的玻璃儀器用蒸餾水洗后于烘箱中烘干，再用甲醇清洗后烘干，為了實驗的準確性，實驗過程中不得使用塑料儀器。

1.3 標準溶液的制備

1.3.1 標準儲備溶液

分別準確稱取4種標準品，用正己烷溶解并定容至10 mL的容量瓶中，分別制得DBP 43.9 g/L、BBP 19.6 g/L、DEHP 11.2 g/L、DNOP 6.8 g/L 的單標儲備液，根據需要逐級稀釋。分別量取4種單標儲備液 DBP 11.39 mL、BBP 2.55 mL、DEHP 4.48 mL、DNOP 7.34mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容至100 mL，制得混合標準儲備液（即 DBP、BBP、DEHP和DNOP的質量濃度均為5mg/L）。上述標準儲備液在冰箱中冷藏條件下保存?zhèn)溆?，可根據需要逐級稀釋，用正己烷稀釋至所需濃度，配成標準系列溶液?/p>

1.3.2 標準工作溶液

取5mg/L的混合標準儲備液2 mL加正己烷定容至10mL容量瓶中，制得1mg/L的混合標準溶液。分別移取 1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 mL 的 1 mg/L 的混合標準溶液加正己烷定容至10mL容量瓶中，得到濃度分別為0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mg/L 的標準工作溶液。

1.4 樣品前處理

選取PE保鮮膜樣品，將其剪碎至2 mm×2 mm，準確稱取0.5g置于潔凈干燥的100mL具塞錐形瓶中，加入20 mL正己烷，置于超聲波清洗儀中超聲萃取20 min后，用真空泵抽濾至抽濾瓶中，殘渣用10mL溶劑超聲萃取5min，合并濾液（重復2次），再將抽濾瓶中溶液轉移至100mL圓底燒瓶中，用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾濃縮至2mL左右，轉移至10mL容量瓶中，定容，以供GC-MS測定。

1.5 色譜-質譜分析條件

1.5.1 色譜條件

色譜柱：TR-5MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；進樣口溫度：280℃；柱溫60℃以20℃/min的速率升至220℃，保持4 min，再以5℃/min的速率升至250℃；載氣為高純氦（≥99.99%）；進樣方式：不分流，進樣量為1μL。

1.5.2 質譜條件

接口溫度：280℃；EI離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電離能量：70eV；溶劑延遲時間：3min；定性分析用SCAN模式；定量分析用SIM模式。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑及用量的選擇

分別用四氯化碳、二氯甲烷和正己烷作為溶劑，按1.4方法進行前處理，發(fā)現這3種溶劑對4種鄰苯二甲酸酯類的提取效率差別不大，而且提取效率都比較高。然而由于四氯化碳毒性較大，二氯甲烷的沸點較低，在減壓蒸餾時容易抽至空氣中，正己烷作為良好的非極性溶劑、毒性低、沸點高，因此選取正己烷作為萃取劑。樣品中分別加入正己烷10，15，20，25，30 mL，按1.4方法（除正己烷所取體積不同外，其余條件均不變）進行處理，當正己烷用量小于20mL時，回收率隨正己烷用量的增加而增加，繼續(xù)增加正己烷用量至25mL、30mL時，由于樣品已完全分解而使回收率保持在溶劑用量為20 mL時不變，因此，選擇正己烷用量為20mL。

2.2 超聲波提取時間的選擇

分別選取含 DBP、BBP、DEHP、DNOP的PE 保鮮膜樣品，用正己烷分別超聲萃取 10，20，30，40，50min，結果表明：當提取時間為20min時，PE保鮮膜中的鄰苯二甲酸酯類已被完全提取出，繼續(xù)延長提取時間對萃取率的影響甚小，因此實驗采用最佳萃取時間為20min，確保上述4種化合物的萃取率均達到最大值。

2.3 特征離子的選擇、定性及定量方法

圖1 4種增塑劑DBP、BBP、DEHP、DNOP的總離子流圖

圖2 4種增塑劑DBP、BBP、DEHP、DNOP的質譜圖

依據1.5的分析條件，用氣相色譜-質譜法進行測定。圖1為混合標準溶液總離子流圖，圖2為各種增塑劑的質譜圖。在進行樣品測定時，如果樣品的出峰時間與標準工作溶液的出峰時間一致，且在樣品質譜圖中出現的離子碎片在標準工作溶液中均出現，則可確定樣品中含有該物質。從圖1可以看出，DBP、BBP、DEHP及DNOP的色譜峰都很尖銳，說明它們的分離都很完全，采用m/z=149的離子峰面積即可準確定量，根據圖2所得質譜圖中的碎片離子峰，確定m/z=149的碎片離子峰為4種鄰苯二甲酸酯類的定量離子。4種增塑劑的分子式、保留時間、定性和定量離子及豐度比見表1。

表1 4種增塑劑的分子式、保留時間、定性和定量離子及豐度比

2.4 標準工作曲線與檢出限

按1.5的分析條件對標準工作溶液進行GC-MS測定，以增塑劑的質量濃度c（mg/L）為橫坐標，峰面積A為縱坐標作線性回歸方程，各增塑劑在0.1～0.8mg/L范圍內有良好的線性關系。從表2中可看出4種增塑劑的相關系數均大于0.999，說明增塑劑濃度與峰面積高度相關，線性回歸方程也表明它們具有良好的一次函數關系。以3倍信噪比計算4種增塑劑的檢出限范圍為0.20～0.60mg/kg，這對PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的測定具有良好的應用前景。

2.5 加標回收率與精密度

按1.4的方法對PE保鮮膜做加標回收實驗，加標水平為0.3mg/L，對4種不同的增塑劑平行測定了5次，平均回收率結果見表3，可看出平均回收率為80.2%～104.8%，相對標準偏差（RSD）為 1.76%～5.52%，因此在正己烷作溶劑下4種增塑劑具有良好的回收率。

表2 4種增塑劑的相關系數、線性回歸方程及檢出限

表3 4種鄰苯二甲酸酯的平均回收率及相對標準偏差

2.6 樣品中增塑劑的檢測結果

依據本文所建立的測定方法，對該種PE保鮮膜進行了含量測定，4種增塑劑的檢測結果如表4所示。其中DEHP的最高檢出含量為74.22mg/kg，說明此PE保鮮膜中鄰苯二甲酸二乙基己基酯的含量最高。根據2005年12月27日歐盟官方公報中2005-84-EC指令，此4種增塑劑的含量均小于歐盟所規(guī)定的塑料中每種成分不超過1 g/kg的要求，依照歐盟相關標準判定，此種PE保鮮膜中這4種增塑劑含量不超標。

表4 4種鄰苯二甲酸酯類的檢出量

3 結束語

采用正己烷作溶劑，利用超聲萃取方法提取PE保鮮膜中 4 種鄰苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量，建立了氣相色譜-質譜法（GC-MS）測定這4種鄰苯二甲酸酯類的方法。該方法提取PE保鮮膜中4種鄰苯二甲酸酯的含量具備樣品前處理簡單、GC-MS/SIM檢測具有快速、靈敏、檢出限低及定量準確等優(yōu)點，超聲萃取的方式使4種增塑劑的回收率恒定在較高的水平。伴隨著人們對其他保鮮膜中增塑劑危害的認知，諸多的增塑劑材料受到人們的關注，因此該方法不僅為PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯的定性和定量檢測提供了可行的途徑，也可為其他增塑劑的含量檢測提供參考。

[1]張偉亞，王成云，劉麗，等.微波萃取氣相色譜-質譜法測定塑料中的增塑劑[J].塑料科技，2009，37（5）：76-80.

[2]任晉，蔣可.內分泌干擾劑的研究進展[J].化學進展，2001，14（2）：135-143.

[3]劉盛田，王會波，鄭奇光.北京潮白河順義段及漢濕橋濕地水體中6種鄰苯二甲酸酯類污染物的測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2017，27（8）：1095-1097.

[4]王錫寧，張霞，張燕.空氣中環(huán)己烷等有機物同時測定的氣相色譜法[J].環(huán)境與健康雜志，2007，24（7）：535-537.

[5]王小芳，吳龍，楊忠橋.溶劑解吸-毛細管柱氣相色譜法同時測定工作場所空氣中的7種有機化合物 [J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012，22（5）：1018-1020.

[6]鄭向華，林立毅，方恩華，等.固相萃取-氣相色譜-質譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯[J].色譜，2012，30（1）：27-32.

[7]LIU P， GAO L， SHEN J， et al.Determination of phthalate esters in baiyangdian lake by solid phase microextraction and gas chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography，2010，28（5）：517-520.

[8]ZHANG H， CHEN X， JIANG X.Determination of phthalate esters in water samples by ionic liquid cold-induced aggregation dispersive liquid-liquid microextraction coupled with high performance liquid chromatography[J].Anal Chim Acta，2011（689）：137-142.

[9]毛海峰，余志清.氣相色譜-質譜法測定白酒中的鄰苯二甲酸酯類[J].化學分析計量，2014，23（6）：52-55.

[10]GONG J， TANG C， PENG C.Characterization of the chemical differences between solvent extracts from Puerh tea and dian hong black tea by CP-Py-GC/MS[J].J Anal Appl Pyrol，2012（95）：189-197.

[11]DEL C M，PEPE A，SACCHETTI G，et al.Determination of phthalate esters in wine using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chem，2008（111）：771-777.

[12]LIAN J， LI X， ZHANG Y， et al.Preparation of Lomefloxacin Ion Selective Electrode and Its Application[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，1999，27（10）：1117-1120.

[13]LóPEZ J F， RUBIO S， PéREZ B D.Determination of phthalate esters in sewage by hemimicelles-based solidphase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Anal Chim Acta，2005（551）：142-149.

[14]RIOS J J， MORALES A,，MáRQUEZ R G.Headspace solid-phase microextraction of oil matrices heated at high temperature and phthalate esters determination by gas chromatography multistage mass spectrometry[J].Talanta，2010（80）：2076-2082.

[15]DU L P， LI J X， LI W， et al.Characterization of volatile compounds of pu-erh tea using solid-phase microextraction and simultaneous distillation-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Res Int，2014（57）：61-70.

[16]張璇，陳大舟，湯樺，等.頂空固相微萃取/氣相色譜-質譜法測定液態(tài)化妝品中8種增塑劑[J].分析測試學報，2012，31（3）：317-321.

[17]LIN Z P， IKONOMOU M G， JING H， et al.Determination of phthalate ester congeners and mixtures by LC/ESI-MS in sediments and biota of an urbanized marine inlet[J].Environmental Science amp;Echnology，2003，37（10）：2100-2108.

[18]王成云，禇乃清，吳透明，等.皮革制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法比較[J].中國皮革，2013，42（21）：1-6.

[19]肖志雯，周子榮，曹云，等.氣相色譜-質譜法測定一次性塑料杯中鄰苯二甲酸酯類的遷移量[J].上海預防醫(yī)學，2016，28（7）：475-483.

[20]CACHO J I， CAMPILLO N， HERNáNDEZ C M.Direct sample introduction gas chromatography and mass spectrometry for the determination of phthalate esters in cleaning products[J].Journal of Chromatography A，2015（1380）：156-161.

[21]王鵬功，高明星，程剛，等.氣相色譜-質譜法對食用油中17 種鄰苯二甲酸酯的測定[J].食品科學，2012，33（18）：246-249.

[22]張杰，許家勝，崔巖.氣相色譜-質譜聯用測定飲料中的鄰苯二甲酸酯[J].化學研究與應用，2013，25（11）：1590-1593.

（編輯：徐柳）

Determination of phthalate esters in PE plastic preservation film by GC-MS/SIM

ZHANG Yucai1， DENG Renpan2， MUHETAER Tuerhong1
（1.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar 844006，China；2.Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Phthalates in plasticizers affect human life and health seriously.In this work， the phthalates in PE plastic preservation film was extracted by the way of ultrasonic extraction with n-hexane.The contents of four types of phthalates （DBP， BBP， DEHP， DNOP） in the PE preservation film were determined by gas chromatography-mass spectrometry/selective ion monitoring mode （GC-MS/SIM）.A method for the determination of four types of phthalates （DBP， BBP，DEHP， DNOP） in PE preservation film by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was established.The experimental results showed a good linear relationship in the range of 0.1-0.8mg/L，with the limit of detection ranged from 0.20 to 0.60 mg/kg.The average recoveries were 80.2%-104.8%under the spiked sample level of 0.3mg/L，and the relative standard deviation was 1.76%-5.52%.The method was simple， accurate， rapid and sensitive， which was suitable for the determination of the four phthalate esters in PE cling film.

GC-MS； PE plastic preservation film； phthalate esters； ultrasonic extraction

A

1674-5124（2017）11-0037-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.11.008

2017-05-19；

2017-07-20

國家自然科學基金（21665013）

張玉才（1989-），男，甘肅蘭州市人，講師，碩士，主要從事有機功能材料的制備及性能研究。

木合塔爾·吐爾洪（1960-），男，維吾爾族，教授，碩士生導師，主要從事分析化學的教學與研究。