羥基氧化鐵納米顆粒的合成及聚3，4-乙烯二氧噻吩包覆研究

韓殿輝 楊紅義 張 齊 楊承松 張 猛

羥基氧化鐵納米顆粒的合成及聚3，4-乙烯二氧噻吩包覆研究

韓殿輝 楊紅義 張 齊 楊承松 張 猛

（河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450007）

以PEG-2000為表面活性劑，與FeCl3·6H2O、尿素以水熱法在140℃下加熱18h制備β-FeOOH納米棒。再以Na2S2O8為氧化劑在溶液中進(jìn)行EDOT與β-FeOOH納米棒的包覆制備β-FeOOH@PEDOT納米復(fù)合材料，并利用粉末X射線衍射、透射電子顯微鏡和紅外光譜等手段對β-FeOOH@PEDOT納米復(fù)合材料進(jìn)行表征。

β-FeOOH@PEDOT納米復(fù)合材料；水熱法；納米棒

β-FeOOH是羥基氧化鐵的一種同質(zhì)多象變體，其晶體具有獨特的2×2隧道結(jié)構(gòu)，能提供離子通道傳輸堿金屬離子，特別適合作為鋰（鈉）離子電池的電極［1-4］。但是，β-FeOOH在充放電過程中，其結(jié)構(gòu)和形貌都會遭到破壞且難以恢復(fù)，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。本文以聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）對β-FeOOH納米顆粒進(jìn)行包覆改性，實現(xiàn)理論性能提升。

1 實驗部分

首先，采用聚乙二醇輔助水熱法制備β-FeOOH納米顆粒；而后，通過EDOT的原位聚合，合成β-FeOOH@PEDOT復(fù)合材料。

1.1 制備β-FeOOH納米顆粒

①稱取一定量的FeCl3·6H2O、尿素和PEG-2000（如3mmolFeCl3·6H2O，0.6mmol尿素和0.3gPEG-2000）作為反應(yīng)物；②將第一步的反應(yīng)物加入50ml去離子水中，并充分?jǐn)嚢瑁虎蹖⑸鲜龌旌先芤恨D(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并密封置于箱式爐中，保持140℃加熱18h；④停止加熱，用坩堝鉗取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，通過離心機收集黃褐色產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇洗滌幾次，最后在60℃的真空箱中干燥12h即可獲得β-FeOOH納米顆粒。

1.2 PEDOT包覆β-FeOOH納米顆粒

①配制體積比為1∶400的EDOT水溶液；②將0.3mmolβ-FeOOH納米棒和0.25mmolNa2S2O8依次加入上述40mLEDOT的水溶液中；③在室溫下攪拌10h后，收集深棕色沉淀物，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最終在60℃條件下真空干燥12h，獲得β-FeOOH@PEDOT核-殼納米顆粒。

采用X射線衍射法（XRD）表征合成樣品的物相結(jié)構(gòu)變化。采用電子顯微鏡觀測其微觀形貌，本作品主要用到了掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）。以熱重分析（TGA）來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析PEDOT和FeOOH材料中的官能團。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）展現(xiàn)了所制樣品（FeOOH和FeOOH@PEDOT）的XRD圖案。兩個樣品的衍射峰都能很好地與四方相β-FeOOH（JCPDS 34-1266；a=10.53?，c=3.03?）符合，且未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰。這表明，F(xiàn)eOOH已合成成功且PEDOT是以無定形態(tài)存在的。另外，在FeOOH@PEDOT的衍射圖樣中，背景信號隨著衍射角度的增大而抬高，這一現(xiàn)象在之前有關(guān)PEDOT的XRD測試中也出現(xiàn)過［4］，可能是由于PEDOT分子對X射線的無定形干擾。

如圖1（b）所示的FTIR光譜，1 181cm-1及930cm-1的吸收帶是PEDOT的特征譜帶，它們分別對應(yīng)于C=C、C-O-R及C-S的振動。1 514cm-1和1 320 cm-1處的吸收帶則來源于高分子材料中的p型摻雜。2 000 cm-1以上的背景吸收與載流子的自由運動相關(guān)，這暗示了β-FeOOH@PEDOT具有較高的導(dǎo)電率。對于FeOOH，686cm-1和828cm-1處的吸收帶對應(yīng)于β-FeOOH中的OH吸收；1 631cm-1及3 406 cm-1附近的吸收帶則與H-O-H的變形振動及O-H的伸縮振動相關(guān)。

圖1 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的XRD圖案及FTIR圖譜

圖2 給出了樣品在空氣氣氛中的TGA曲線。在340℃以下，β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT表現(xiàn)出了相似的熱失重行為。110℃以下的少量失重可歸結(jié)為材料表面吸附水的蒸發(fā)。160～340℃的失重對應(yīng)于羥基氧化鐵失去結(jié)構(gòu)水的分解：2FeOOH→Fe2O3+H2O。β-FeOOH@PEDOT有著更高的脫水分解溫度，顯現(xiàn)出了比β-FeOOH更好的熱穩(wěn)定性，這可能是因為PEDOT與β-FeOOH結(jié)合，為內(nèi)部結(jié)構(gòu)水提供了額外的束縛。β-FeOOH@PEDOT中350℃以上的失重來源于的PEDOT分解，使β-FeOOH@PEDOT的總失重（25.4%）大于β-FeOOH（12.6%）?；谶@些數(shù)據(jù)，我們推算出在β-FeOOH@PEDOT納米復(fù)合材料中，PEDOT的含量約為12.8%。

圖2 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的TGA曲線

圖3 （a）和（b）分別展現(xiàn)了β-FeOOH與β-FeOOH@PEDOT的FESEM照片，它們都呈現(xiàn)出棒狀形貌，棒長幾個微米，直徑幾十到一百多納米。相應(yīng)的尺寸分布圖（圖3（a）和圖 3（b）左 下 角 插 圖）顯 示 ，β-FeOOH 與 β-FeOOH@PEDOT納米棒的平均直徑分別為77nm和84nm。TEM照片揭示了β-FeOOH@PEDOT的核殼結(jié)構(gòu)。同β-FeOOH（圖3（c））相比，β-FeOOH@PEDOT（圖3（d））外殼的襯度明顯比內(nèi)核淺，表明內(nèi)核與外殼是成分不同。PEDOT外殼的厚度為10～20nm，完全封裝了β-FeOOH納米顆粒。

為了調(diào)查β-FeOOH的微觀結(jié)構(gòu)，我們拍攝了未包覆β-FeOOH納米顆粒的HRTEM照片（圖3（e））。清晰的晶格條紋顯示β-FeOOH納米顆粒結(jié)晶完善且結(jié)構(gòu)一致。經(jīng)測算，晶格間距約為0.34nm，這同四方相β-FeOOH的{310}晶面族的面間距是一致的。插入的SAED花樣來自同一樣品，衍射斑點清晰可見，表明了所選區(qū)域的單晶屬性。對于β-FeOOH@PEDOT納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于PEDOT包覆層的遮掩，并未發(fā)現(xiàn)清晰的晶格條紋（圖3（f））。

圖3 β-FeOOH和β-FeOOH@PEDOT的FESEM、TEM、HRTEM照片

為了驗證上述β-FeOOH納米棒的形成機理，我們進(jìn)行了一些對比實驗。維持其他條件不變，只是沒有加入PEG，產(chǎn)物主要是納米片，這說明PEG確實扮演了棒狀結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的角色（圖4）。時間對照實驗顯示，在反應(yīng)初期，大部分產(chǎn)物是納米顆粒（圖5）；隨著水熱反應(yīng)時間的延長，這些納米顆粒逐漸生長為納米棒，這一過程可用奧斯特瓦爾德（Ostwald）熟化機制加以解釋。

3 結(jié)語

本作品設(shè)計并合成了β-FeOOH@PEDOT核-殼納米結(jié)構(gòu)，以PEG-2000為形貌引導(dǎo)劑，在水熱條件下制備了棒狀β-FeOOH納米顆粒，討論了PEG-2000和反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響；以Na2S2O8為氧化劑，控制反應(yīng)條件，使EDOT在β-FeOOH納米棒表面原位聚合為PEDOT，形成β-FeOOH@PEDOT核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。PEDOT柔性外殼可承受電化學(xué)應(yīng)力-應(yīng)變；避免β-FeOOH與電解液直接接觸，減緩負(fù)極材料的腐蝕速度。這為鈉離子電池負(fù)極材料的研究提供新思路。

圖4 β-FeOOH納米片（未加PEG）

圖5 納米顆粒（反應(yīng)5h）的SEM照片

［1］M Shirpour，J Cabana，M Doeff.Lepidocrocite-type lay?ered titanate structures∶new lithium and sodium ion intercala?tion anode materials［J］.Chemistry of Materials，2014（8）：2502-2512.

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［3］鈄啟升，張輝，鄔劍波，等.氧化鐵和羥基氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的水熱法制備及其表征［J］.無機材料學(xué)報，2007（2）：213-218.

［4］彭少敏.鐵（氫）氧化物柔性電極材料的制備及性能研究［D］.廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2016.

Synthesis of FeOOH Nanoparticles and Covered by PEDOT

Han DianhuiYang HongyiZhang QiYang Chengsong Zhang Meng
（College of Materials Science and Engineering,Henan Universityof Technology，Zhengzhou Henan 450007）

With PEG-2000 as the surfactant,FeCl3·6H2O,urea by hydrothermal method under the 140℃heating 18 hours preparation β-FeOOH nanorods.The β-FeOOH@PEDOT nanocomposites were prepared by coating EDOT with β-FeOOH nanorods in solution with Na2S2O8as oxidant.The products have been char?acterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy and micro-Raman spectroscopy.

PEDOT encapsulated β-FeOOH nanocomposite materials；hydrothermal；nanorods

TQ127.11；TQ317

A

1003-5168（2017）10-0119-03

2017-09-01

韓殿輝（1996-），男，本科，研究方向：高分子材料。