氯球固載化離子液體的制備及其在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用

鄭好英， 杜慷慨

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

氯球固載化離子液體的制備及其在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用

鄭好英， 杜慷慨

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

以氯球為載體，合成3種固載化離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4], [PS-Im-C3H6SO3H][Cl]和[PS-Im-C3H6SO3H][Br];然后，以這3種固載化離子液體作為催化劑，以乙酸和異戊醇為原料，催化合成乙酸異戊酯.在具有最好催化性能的[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]的催化作用下，進一步探討反應(yīng)溫度、催化劑用量、酸醇的量比和反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明：以[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]為催化劑，酸醇的量比為2∶1，催化劑用量為酸醇總量的2.5%，反應(yīng)溫度為115 ℃，反應(yīng)時間為2 h的優(yōu)化條件下，乙酸異戊酯的產(chǎn)率最高可達96.8%，且催化劑重復(fù)使用6次后仍能保持較高的產(chǎn)率，穩(wěn)定性較好.

固載化離子液體； 乙酸異戊酯； 催化性能； 酯化產(chǎn)率

離子液體是一種新型的環(huán)境友好型溶劑和液體型催化劑，近年來其研究領(lǐng)域不斷得到擴展[1-4]，目前已成功應(yīng)用于酯的合成[5-7].雖然功能化離子液體是多種催化過程[8-10]的優(yōu)良催化劑，但由于其固有的液體特性，使其不能廣泛用于化學(xué)工業(yè).將異相催化劑與功能化離子液體的優(yōu)點結(jié)合到一起，制備固載功能化離子液體[11-12]，可以克服均相催化劑的這些缺點.聚苯乙烯樹脂[13]的熱穩(wěn)定性好，對酸堿等化學(xué)試劑穩(wěn)定，而氯甲基化的聚苯乙烯(氯球)上的氯原子反應(yīng)活性高，易于功能化，交聯(lián)方式和交聯(lián)度也易控制，被廣泛地應(yīng)用化學(xué)工業(yè)[14-18].乙酸異戊酯具有香蕉和梨的愉悅香味，常作調(diào)香劑和定香劑[19]，也可作為溶劑[20].工業(yè)上一般采用濃硫酸作為催化劑，利用乙酸和異戊醇直接酯化而成，但其反應(yīng)選擇性差、副產(chǎn)物多、反應(yīng)時間長、產(chǎn)品質(zhì)量差、后處理繁瑣，易造成環(huán)境污染.因此，尋求高效綠色的新型催化劑已然成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的重要目標之一[21].本文采用鍵合法[22]，將酸功能化的離子液體固載到氯球上，制備固載化離子液體催化劑，并將其用于催化乙酸異戊酯的合成.

1 實驗部分

1.1試劑和儀器

1) 試劑.1，3-丙磺酸內(nèi)酯，咪唑，環(huán)己烷，乙酸，異戊醇等，均為市售分析純；氯球(氯甲基化聚苯乙烯微球)，交聯(lián)度為1%，粒徑為100～200目.

2) 儀器.DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；Anton Paar DMA4500型密度儀(奧地利Anton Paar公司)；FTIR-84型紅外光譜儀(日本島津公司)；安捷倫6890N型氣相色譜儀(美國安捷倫公司)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國Elementar公司)；WAY型阿貝折光儀(上海光學(xué)儀器有限公司).

1.2催化劑的制備

催化劑的制備過程參考文獻[22]，采用鍵合法合成了3種固載化離子液體，即[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4](催化劑1),[PS-Im-C3H6SO3H][Cl](催化劑2)和[PS-Im-C3H6SO3H][Br](催化劑3).

1) 前驅(qū)體[PS-Im]和中間體[PS-Im-C3H6SO3]的制備同文獻[22].

2) 固載化離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]的制備.在100 mL的圓底燒瓶中按質(zhì)量體積比為1∶10的比例加入中間體[PS-Im-C3H6SO3]和二氯甲烷，劇烈攪拌下緩慢滴加濃硫酸，室溫攪拌30 min后，于90 ℃冷凝回流2 h；反應(yīng)結(jié)束后靜置、冷卻，用40 ℃的溫水浸泡10 min，抽濾并用蒸餾水洗滌，于60 ℃真空干燥一夜，即可得到固載化的離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4].相應(yīng)的，[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]和[PS-Im-C3H6SO3H][Br]的制備方法與[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]的制備相同.

1.3催化劑的表征

通過元素分析測定固載化離子液體中N的質(zhì)量分數(shù)來表征其固載量；用掃描電鏡(SEM)來考察氯球固載前后表面微觀形狀的變化；利用溴化鉀壓片法來測定3種催化劑在4 000～500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜；用熱重(TG)測3種催化劑的熱穩(wěn)定性.

1.4乙酸異戊酯的合成

向50 mL的3頸燒瓶中加入0.04 mol的異戊醇、0.08 mol的乙酸、2.5 mL環(huán)己烷和相對于酸醇總量2.5%的催化劑，用分水器分水，于115 ℃加熱回流反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，將濾液依次用蒸餾水、5%的碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥后進行常壓蒸餾，收集136～143 ℃的餾分，可得到無色透明且具有濃郁果香味的液體產(chǎn)品.測其折光率為1.400 3，與文獻[23]相近.產(chǎn)品的純度用氣相色譜測定.

用移液管量取0.5 mL反應(yīng)后燒瓶里的液體于容量瓶中，加丙酮稀釋并定容到50 mL，混合均勻后取少量用于氣相色譜測定.氣相色譜測得的數(shù)據(jù)用C表示，生成乙酸異戊酯的質(zhì)量計算式為

式(1)中:m為生成的乙酸異戊酯的質(zhì)量；m1為反應(yīng)前的質(zhì)量；m2為反應(yīng)后的質(zhì)量；ρ為反應(yīng)結(jié)束后圓底燒瓶中液體的密度.由此可得,乙酸異戊酯的產(chǎn)率(η)為乙酸異戊酯實際生成質(zhì)量與理論質(zhì)量的比值.

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的性能比較

在0.04 mol異戊醇,酸醇的量比為2∶1,催化劑用量為酸醇總量的2.5%,2.5 mL環(huán)己烷,反應(yīng)溫度為115 ℃，反應(yīng)時間為2 h的條件下，分別使用3種催化劑催化合成乙酸異戊酯.結(jié)果表明：在合成乙酸異戊酯的反應(yīng)中，不添加催化劑的反應(yīng)產(chǎn)率非常低，為38.6%；添加濃硫酸作催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)率較高，達到87.6%；而當加入固載化離子液體后，酯化產(chǎn)率很高，[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]，[PS-Im-C3H6SO3H][Cl][PS-Im-C3H6SO3H][Br]催化合成乙酸異戊酯的產(chǎn)率分別為90.8%，96.3%，94.2%，催化效果相差不大，都達到90%以上.

此外，[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]和[PS-Im-C3H6SO3H][Br]的催化效果相近.由于催化劑制備方法和過程類似，[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]的產(chǎn)率最高，且鹽酸試劑的價格比氫溴酸低.因此，從試劑成本等方面綜合考慮，選用該催化劑來探索酯化反應(yīng)過程中相關(guān)因素對酯化產(chǎn)率的影響.

2.2乙酸異戊酯最佳合成條件的確定

分別考察反應(yīng)溫度(θ)、催化劑用量(ρ)、酸醇的量比(n(酸)∶n(醇))和反應(yīng)時間(t)等合成條件對乙酸異戊酯酯化產(chǎn)率(η)的影響，結(jié)果如表1所示.

表1 合成條件對乙酸異戊酯酯化產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of synthesis conditions on esterification of isoamyl acetate

2.2.1 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響 固定催化劑的量為酸醇總量的2.5%，酸醇的量比為2∶1，加入2.5 mL環(huán)己烷作帶水劑，設(shè)定溫度范圍為105～120 ℃，回流反應(yīng)2 h，得到反應(yīng)溫度(θ)對產(chǎn)率(η)的影響,結(jié)果如表1所示.由表1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化產(chǎn)率逐漸增加，當反應(yīng)溫度為115 ℃時，酯化產(chǎn)率可達96.6%，但進一步提高溫度后，產(chǎn)率反而降低.這是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)變?yōu)闊崃W(xué)控制.因此，升高溫度有利于酯化反應(yīng)的進行；但是太高的溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，可能醇分子內(nèi)羥基被質(zhì)子化，脫水生成副產(chǎn)物烯烴或醚，尤其異戊醇為仲醇，溫度較高時容易脫水生產(chǎn)烯烴，酯化產(chǎn)率反而會下降.故反應(yīng)溫度控制在115 ℃.

2.2.2 催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響 固定酸醇的量比為2∶1，其他條件不變，加入不同配比的催化劑，結(jié)果如表1所示.由表1可知：催化劑量增加時，酯化產(chǎn)率逐漸升高，當催化劑配比為2.5%時，酯化率達到最大值；繼續(xù)增加催化劑的用量，平衡轉(zhuǎn)化率不會增加，反而因為催化劑吸附產(chǎn)品而使收率稍有降低.因此，催化劑配比選擇2.5%較為合適.

2.2.3 酸醇的量比對酯化產(chǎn)率的影響 其他條件不變下，改變酸醇的量比，在115 ℃下回流反應(yīng)2 h，結(jié)果如表1所示.由表1可知：當其他的條件不變時，隨著反應(yīng)中酸醇的量比的增加，酯化產(chǎn)率明顯增加，當酸醇的量比為2∶1時，產(chǎn)率最高可達96.4%；但繼續(xù)增加酸醇比，產(chǎn)率反而會有所下降.這是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加酸醇的量比，使冰乙酸過量，可促使異戊醇轉(zhuǎn)化為乙酸異戊酯，所以產(chǎn)率增加；但當酸醇比太大時，乙酸過量太多，反而造成體系中異戊醇濃度過低，生成酯的反應(yīng)速率減慢，不利于酯化反應(yīng)的進行，所以酯化產(chǎn)率反而下降.

2.2.4 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響 在其他條件不變的情況下，于115 ℃下回流不同的時間，結(jié)果如表1所示.由表1可知：隨著反應(yīng)時間(t)增加，酯化產(chǎn)率逐漸升高，當反應(yīng)時間為2 h時，酯化產(chǎn)率達到96.7%，進一步延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率反而下降.這是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在反應(yīng)達到平衡前，反應(yīng)屬于動力學(xué)控制，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率會逐漸增加；但當達到平衡后，反應(yīng)轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，此時延長反應(yīng)時間反而會有利于副反應(yīng)發(fā)生(醇內(nèi)分子脫水生成烯烴或醚)，致使酯化產(chǎn)率降低.因此，反應(yīng)時間以2 h為宜.

2.3催化劑使用的重復(fù)性

將前一次反應(yīng)液通過傾析保留催化劑，催化劑直接用于下一次反應(yīng)，在最佳條件下，考察催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對酯化產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明：催化劑重復(fù)使用次數(shù)分別為1,2,3,4,5,6時，乙酸異戊酯酯化產(chǎn)率分別為96.7%，92.7%，87.4%，80.1%，75.1%和72.2%.

催化劑[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]在重復(fù)使用6次后，雖然酯化產(chǎn)率有所下降，但仍然保持在較高值，說明此時催化劑仍然具有較高活性，是合成乙酸異戊酯的良好催化劑.隨著重復(fù)次數(shù)的增加，酯化產(chǎn)率不斷下降，究其原因有3個主要方面.

1) 催化劑重復(fù)使用過程中酯化產(chǎn)率降低，可能是由于酸性離子液體的負載量減少引起的.對重復(fù)使用6次后的催化劑進行元素分析測定，結(jié)果酸性離子液體的負載量(L)為1.840 mmol·g-1，與反應(yīng)前(1.952 mmol·g-1)相比稍有降低.氯球的苯環(huán)上的亞甲基比較活潑，在催化反應(yīng)的過程中，受其他試劑的作用，原來被固載化的離子液體，可能被其他基團取代，使得發(fā)生催化作用的活性中心減少了，因而降低了催化活性.

2) 催化劑骨架是聚苯乙烯樹脂，由于催化過程中的不斷加熱，使聚苯乙烯骨架受熱作用后，表面微孔發(fā)生了萎縮，使得催化劑的比表面積減少，從而使催化活性降低.

3) 在酯化反應(yīng)過程中,可能伴隨有醇脫水成烯或其他的副反應(yīng)產(chǎn)物，覆蓋在催化劑表面，掩蓋了部分催化中心，從而使其活性降低.

2.4催化劑的表征

2.4.1 元素分析 元素分析采用Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析儀，由氮質(zhì)量分數(shù)可計算出酸性離子液體的負載量(L=1 000×w/28.其中，L為酸性離子液體的負載量，mmol·g-1；w為元素的質(zhì)量分數(shù)).催化劑[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]的元素分析結(jié)果,如表2所示.

表2 催化劑[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]的元素分析結(jié)果Tab.2 Elemental analysis results of catalyst [PS-Im-C3H6SO3H][Cl]

2.4.2 掃描電鏡分析 通過掃描電鏡(SEM)來表征固載前后微觀形貌的變化,如圖1所示.由圖1可知：未固載的氯球表面較為光滑，而制備的幾種固載化離子液體催化劑表面有一層薄膜層，說明離子液體成功固載在氯球上.由圖1(e)可知：氯球表面仍有薄膜層存在，相比反應(yīng)前更薄了.說明固載化的離子液體經(jīng)多次催化反應(yīng)后，因受溫度或副產(chǎn)物等因素的影響，表面的催化中心略有減少.

(a) 氯球表面形貌

(b) 固載化[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4] (c) 固載化[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]

(d) 固載化 [PS-Im-C3H6SO3H][Br] (e) 反應(yīng)6次后的氯球表面 圖1 氯球表面固載前后表面微觀形貌的SEM圖Fig.1 SEM images of micro-topography of surface before and after surface immersion

2.4.3 紅外光譜分析 通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)對氯球和所制備的3種催化劑進行分析，如圖2所示.由圖2可知：3種催化劑的紅外譜圖上面都出現(xiàn)有相似峰，1 450和1 548 cm-1分別為C=N，C-N鍵的伸縮振動峰，3 148和1 146 cm-1為咪唑環(huán)內(nèi)C-H鍵伸縮振動和彎曲振動的特征峰，1 231 cm-1為磺酸基S-O鍵伸縮振動峰，1 037和825 cm-1則分別為磺酸基團上S=O鍵的對稱伸縮振動峰和S-O鍵的伸縮振動峰.同時，氯球上的功能基團-CH2Cl(1 264 cm-1處的伸縮振動峰)在3種固載化離子液體中都消失了.說明3種離子液體已經(jīng)成功固載在氯球上了.

2.4.4 熱重分析 采用熱重分析(TG)對氯球和所制備的3種催化劑進行分析，如圖3所示.由圖3可知：由于催化劑[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]表面吸附了水，在100 ℃附近有2%的失質(zhì)量；當338～483 ℃時，可以檢測到有37%左右的明顯失質(zhì)量.這是因為離子液體從氯球表面脫離與聚苯乙烯骨架的鍵合作用，固載化離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]可承受的最高溫度是338 ℃；而固載化離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]和[PS-Im-C3H6SO3H][Br]的失質(zhì)量情況基本相似，室溫至112 ℃這一段溫度范圍內(nèi)，有4%左右的失質(zhì)量.這是由于固載化氯球的表面吸附了水.

接著在322～484 ℃范圍內(nèi)有48%左右的失質(zhì)量.這是由于離子液體從氯球表面脫離和聚苯乙烯骨架的鍵合作用，該溫度下，聚苯乙烯骨架也被破壞，并發(fā)生分解的緣故.

圖2 氯球和所制備催化劑的紅外光譜圖 圖3 氯球和所制備催化劑的熱重曲線圖 Fig.2 Infrared spectra of chloromethyl Fig.3 Thermogravimetric curves of chloromethyl polystyrene and prepared catalyst polystyrene and prepared catalyst

3 結(jié)論

1) 通過鍵合法將離子液體固載在氯球上，制備3種固載化離子液體[PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]，[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]和[PS-Im-C3H6SO3H][Br]，且測得其固載量為1.952 mmol·g-1.

2) 將制備得到的固載化離子液體用于催化合成乙酸異戊酯的反應(yīng)，結(jié)果表明：[PS-Im-C3H6SO3H][Cl]具有最好的催化活性.用此作催化劑具有對設(shè)備腐蝕小、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、后處理簡單，以及催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點.

3) 乙酸異戊酯的最佳合成條件：酸醇的量比2∶1，催化劑用量為酸醇總量的2.5%，反應(yīng)溫度115 ℃，反應(yīng)時間2 h.在此優(yōu)化條件下，乙酸異戊酯的產(chǎn)率最高達96.7%，且催化劑重復(fù)使用6次后仍能保持較高的產(chǎn)率.

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(責(zé)任編輯： 陳志賢英文審校： 劉源崗)

SynthesisofSupportedIonicLiquidsWithChloromethylPolystyreneandItsApplicationonEsterificationforIsoamylAcetate

ZHENG Haoying， DU Kangkai

(College of Material Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China)

Three supported ionic liquids, including [PS-Im-C3H6SO3H][HSO4]， [PS-Im-C3H6SO3H][Cl] and [PS-Im-C3H6SO3H][Br]， were synthesized with chloromethyl polystyrene. Then, isoamyl acetate was synthesized using these three supported ionic liquids as catalyst and acetic acid and isoamyl alcohol as raw materials. Among them， [PS-Im-C3H6SO3H][Cl] performed the best catalyst performance and was chosen for further study. The effects of reaction temperature， the dosage of catalyst, the molar ratio of acetic acid to isoamyl alcohol， and the reaction time on the yield were discussed. The results showed that the optimum conditions were: molar ratio of acetic acid to isoamyl alcohol was 2∶1, the quantity of catalyst was 2.5% of the total mass of reactants， the reaction temperature was 115 ℃， and the reaction time was 2 h. Under these conditions, [PS-Im-C3H6SO3H][Cl] presented excellent catalyst efficacy and stability for synthesizing isoamyl acetate with the yield 96.8%， and the yield could still keep in a high value after reusing six times.

supported ionic liquids； isoamyl acetate; catalyst performance； esterification yield

10.11830/ISSN.1000-5013.201606089

TQ 426

A

1000-5013(2017)06-0824-06

2016-06-30

杜慷慨(1963-)，男，副教授，博士，主要從事有機合成及配合物合成的研究.E-mail:dukang@hqu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21246008)； 福建省科技計劃重點資助項目(2013H0027)； 福建省自然科學(xué)基金資助項目(2016J01060)