辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征

田俊青，趙丹，馬小涵，趙天天，鄧婧，劉雄

(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)

辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征

田俊青，趙丹，馬小涵，趙天天，鄧婧，劉雄*

(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)

甘薯渣中含有豐富的纖維素成分，利用超聲波輔助酶水解，堿解和酸解的方法提取纖維素，將甘薯渣中的纖維素利用DMAc/LiCl均相體系與辛烯基琥珀酸酐對其進行改性。該研究以纖維素為原料，采用CCD 中心組合試驗設計研究mDMAP/m纖維素、nOSA/n纖維素、反應溫度、反應時間4個因素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的影響，并對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的工藝條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響大小順序為mDMAP/m纖維素gt;nOSA/n纖維素gt;反應溫度gt;反應時間，從回歸模型方差分析表中求得最佳工藝條件為mDMAP/m纖維素=0.48，溫度78.64 ℃，時間186.52 min，nOSA/n纖維素=1.93，此條件下取代度預測值為0.385，驗證試驗預測精度高達94.81%，并對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯進行紅外光譜、掃描電鏡等研究，以探討其基團分布、表觀形貌等特征。

纖維素；DMAc/LiCl；辛烯基琥珀酸酐纖維素酯；結(jié)構(gòu)

纖維素是地球上最豐富的天然高分子聚合物，是通過β-1,4糖苷鍵鏈接的天然多糖，廣泛存在于植物、動物和菌類體內(nèi)，從第一次發(fā)現(xiàn)纖維素起，先后在高分子化學和食品化學領域引起廣泛關注。

纖維素的羥基與酸、酸酐、酰鹵在催化劑的作用下，生成纖維素酯類衍生產(chǎn)物[1-4]，將長鏈烷基引入纖維素中，進行疏水性改性，改性后可使纖維素分子同時具備了親水性和親油性，雙親性的纖維素是制備穩(wěn)定的pickering穩(wěn)定乳液的重要纖維素基材料，同時改性纖維素材料所接入的羧基是具有吸附性效果的功能基團[5]。在食品行業(yè)中，利用辛烯基琥珀酸酐進行疏水性改性的原料來源，主要包括淀粉[6]、阿拉伯膠[7]、β-葡聚糖[8]等性質(zhì)較為活潑的多糖，且廣泛用作食品、涂料等行業(yè)的增稠劑及乳化穩(wěn)定劑[9-10]，而纖維素較少有人研究，可能是由于纖維素分子內(nèi)、分子間以氫鍵形式連接，具有很強的極性與作用力，水與一般溶劑難以觸及，對纖維素、膳食纖維進行蒸汽閃爆和微波熱堿預處理后進行辛烯基琥珀酸酐的改性[11-12]，也只能使其暴露更多非結(jié)晶區(qū)的羥基，結(jié)晶區(qū)羥基間氫鍵排列規(guī)則且穩(wěn)定，故辛烯基琥珀酸酐對纖維素的改性僅僅局限于表面，導致纖維素在改性反應中的不均勻性，直接影響改性產(chǎn)物的性能，存在很大的局限性。而均相化合成可深入纖維素的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)，破壞氫鍵，更多的可對纖維素內(nèi)部結(jié)晶區(qū)羥基進行修飾，理論上存在OSA對纖維素進行均相化疏水性改性的可能性，但截止到目前尚未有相關文獻對其均相化合成進行報道，以期合成后利用辛烯基琥珀酸酐基團的功能性，將其應用于食品行業(yè)乳化劑、增稠劑的開發(fā)、重金屬和色素的吸附[13-15]，解決食品工業(yè)發(fā)展所帶來的新型乳化劑的利用問題和環(huán)境污染問題，因此合成辛烯基琥珀酸酐纖維素酯也是植物資源高值化利用研究的重點之一。適合均相酯化反應體系有離子液體、DMSO/TBAF.3H2O、DMAc/LiCl等，考慮到成本和溶劑穩(wěn)定性，本文選擇真溶劑體系DMAc/LiCl均相化合成纖維素酯[16-18]，溶解與合成圖見圖1和圖2。

圖1 纖維素溶解的機理圖[16-18]Fig.1 Mechanism of cellulose dissolution[16-18]

圖2 辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成圖[19]Fig.2 Composite image of octenyl succinic anhydride cellulose ester[19]

本實驗是以氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl /DMAc)為均相溶劑體系，在4-二甲基氨基吡啶的催化下，以辛烯基琥珀酸酐作為改性劑，重點研究不同mDMAP/m纖維素(催化劑DMAP與纖維素質(zhì)量之比)、nOSA/n纖維素(辛烯基琥珀酸酐與纖維素物質(zhì)的量之比)、反應溫度、反應時間下對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響，并對其合成工藝進行響應面分析，在最佳工藝條件下對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯進行紅外光譜、掃描電鏡等分析，以探討其基團分布、微觀形貌等性質(zhì)，以期對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的實際應用提供理論指導，同時為進一步的研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

纖維素晶體(自提)；辛烯基琥珀酸酐(OSA) (分析純)，美國Sigma公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析純，成都科龍化工試劑廠；氯化鋰(LiCl)(分析純)，成都科龍化工試劑廠；4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(分析純)，成都科龍化工試劑廠；三乙胺(TEA)(分析純)，成都科龍化工試劑廠；DMAc溶劑使用前要進行4A分子篩除水。

1.2儀器與設備

數(shù)控超聲波清洗器(KQ 3200DB)，昆山市超聲儀器有限公司；高壓均質(zhì)機(GYB60-6s)，上海東華高壓均質(zhì)機廠；實驗型噴霧干燥機(YC-015)，上海雅程儀器設備有限公司；SARTORIUS電子天平(BS-223S)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140)，上海齊欣科學儀器有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌油浴鍋(HH-8K)，上海齊欣科學儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜(Spectrun100)，美國Perkin-Elmer公司；掃描電子顯微鏡(SU3500)，日本日立公司。

1.3實驗方法

1.3.1 薯渣纖維素的制備

采用課題組前期研究建立的薯渣纖維素的制備技術，確定的工藝流程為：

甘薯渣預處理→超微粉碎，過180目篩→超聲波輔助淀粉酶處理→滅酶→熱堿處理→H2O2漂白→烘干、粉碎→超聲波輔助65%硫酸水解→調(diào)節(jié)PH到中性→充分洗滌→均質(zhì)→纖維素懸浮液→冷凍干燥→纖維素晶體[20]

1.3.2 薯渣纖維素和辛烯基琥珀酸酐的的酯化合成反應

纖維素(C)需要使用水、甲醇和DMAc等先后對纖維素進行溶劑交換處理，使其活化，以削弱纖維素大分子鏈之間的強作用力，LiCl做除水處理，再將纖維素溶解在在DMAc/LiCl溶劑體系中[21]。具體操作如下：首先，將1 g纖維素和80 mL DMAc溶劑加入到裝有冷凝回流，機械攪拌和氮氣保護的三口燒瓶(250 mL)中，并將三口燒瓶置于140 ℃油浴鍋中加熱60 min,使薯渣纖維素充分活化。然后，加入7.612 g LiCl，保持溫度為140 ℃，攪拌速率保持200 r/min，時間為3 h。最后，將反應體系溫度降至室溫，繼續(xù)保持攪拌速率攪拌12 h后，樣品纖維素溶液完全溶解呈現(xiàn)均相的狀態(tài)的LiCl/DMAc溶液，用乙醇醇沉，乙醇、丙酮洗滌3次以上后可得到再生纖維素(RC)用于性質(zhì)研究。

酯化合成反應時，將均相纖維素溶液的三口燒瓶置于冰水浴中，加入一定量的DMAP作為酯化反應催化劑，TEA作為縛酸劑。分別將不同量的辛烯基琥珀酸酐溶解到5 mL的DMAc溶劑，然后用恒壓滴液漏斗滴加該混合液體，30 min內(nèi)滴完。將三口燒瓶置于不同溫度(60、70、80、90、100 ℃)下的油浴鍋中保溫一定時間。待反應結(jié)束后，加入80%乙醇-水混合液使纖維素酯化產(chǎn)物沉淀，離心后傾去上清液；纖維素酯沉淀物經(jīng)洗滌、離心(重復3次)后于真空冷凍干燥條件下干燥48 h,得到類白色纖維素酯類產(chǎn)物，即為辛烯基琥珀酸酐纖維素酯(OSA-C)樣品[22-24]。

1.4辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的測定

辛烯基琥珀酸酐纖維素酯末端含有較多的羧酸基團，這是酐單元有3個羥基可用，它會導致改性纖維素的取代度的變化[25],由此可用堿水解-酸返滴定法基于堿水解酯后，堿與羧酸的中和計算產(chǎn)物的取代度。纖維素酯取代度的測定常用堿水解-酸返滴定法并略做修改，首先取0.2 g的樣品粉末，加入20 mL DMSO溶液將樣品粉末進行溶脹處理，磁力攪拌1 h后，加入50 mL 0.25 mol/L的NaOH溶液，在恒溫磁力攪拌水浴鍋中加熱至70 ℃，磁力攪拌12 h,加入2～3滴酚酞指示劑，使用0.25mol/L的HCl溶液滴定反應燒杯中過量的NaOH，當酚酞變?yōu)榉奂t色時終止滴定，記錄滴定所用的HCl，用未改性纖維素進行相同試驗，做空白處理[26-28]。

DS可通過式(1)計算：

(1)

DS為辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的取代度，nNaOH=(VNaOH×CNaOH-VHCl×CHCl)/2為纖維素酯化產(chǎn)物中羧酸基團的摩爾含量，m為樣品質(zhì)量，162為纖維素鏈段的葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量(AGU)和 210為纖維素酯化產(chǎn)物中每個葡萄糖單元上增加的辛烯基琥珀酸酐單元質(zhì)量。

1.5辛烯基琥珀酸酐纖維素酯性質(zhì)測定方法

1.5.1 紅外光譜分析(FT-IR)

根據(jù)GBT 6040—2002，取適量的干燥樣品與光譜級kBr(質(zhì)量比1∶100)共同研磨，在常壓或真空條件下加壓成型，制成透明狀片劑，利用傅里葉變換紅外光譜儀進行掃描，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，每個樣品累計掃描32次。

1.5.2 掃描電鏡分析(SEM)

采用掃描電子顯微鏡進行觀察，先將雙面膠粘結(jié)在樣品座上，再均勻的把樣品粉末撒在上面，用氣槍吹去未粘住的粉末，進行噴金，取出后放入掃描電鏡進行觀察。

1.6工藝優(yōu)化試驗設計

1.6.1 單因素試驗

分別考察不同酯化反應條件，mDMAP/m纖維素、nOSA/n纖維素、反應溫度、反應時間4個試驗因素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響，以取代度為測定指標進行單因素實驗。

1.6.1.1 不同mDMAP/m纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/纖維素為1∶1，反應溫度90 ℃，反應時間3 h，改變mDMAP/m纖維素為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5時，考察不同mDMAP/m纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.2 不同反應溫度對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/n纖維素為1∶1，mDMAP/m纖維素之比為0.4，反應時間3 h，改變反應溫度為60、70、80、90、100 ℃時，考察不同反應溫度對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.3 不同反應時間對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/n纖維素為1∶1，mDMAP/m纖維素為0.4，反應溫度為80 ℃，改變反應時間1、2、3、4、5 h時，考察不同反應時間對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.4 不同nOSA/n纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制mDMAP/m纖維素為0.4，反應溫度80 ℃，反應時間3 h，改變nOSA/n纖維素為0.5、1、1.5、2、2.5時，考察不同nOSA/n纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.2 響應面優(yōu)化試驗設計

對單因素試驗結(jié)果進行顯著性分析，選擇對取代度影響較大的因素條件，以取代度為響應值，對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的條件進行優(yōu)化，采用CCD中心組合試驗設計，運用Design-Expert(Version 8.0)試驗設計原理，建立數(shù)學回歸模型，進行數(shù)據(jù)分析，其因素水平設計見表1。

表1 CCD中心組合試驗設計因素水平表

1.7數(shù)據(jù)處理

采用Origin、Excel 2007和SPSS 22.0對試驗數(shù)據(jù)進行作圖及統(tǒng)計分析，差異顯著性(plt;0.05)用不同字母(a/b)表示，采用Design-Expert(version8.6)軟件對響應面試驗得到的數(shù)據(jù)進行線性回歸和方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1不同反應條件對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的影響

2.1.1不同mDMAP/m纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖3考察mDMAP/m纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，DMAP是一種產(chǎn)生較少副產(chǎn)物的吡啶，更是一種有效的催化劑，圖3是對催化劑用量對取代度DS值的影響呈現(xiàn)，催化劑添加量對酯化合成的速率是先增加后緩慢減小，直到速率不在變化為止。隨著mDMAP/m纖維素從0.1增加到0.4時，OSA纖維素酯的DS從0.066 7上升到0.228 9，表明催化劑用量的增加顯著提高了DMAc/LiCl溶劑體系中纖維素酯化的效率，然而增大到0.5時，OSA纖維素酯的DS值基本上是恒定的，且與mDMAP/m纖維素為0.4時無顯著性，這表明在給定條件下，催化劑用量的進一步增加對纖維素酯化反應沒有顯著性影響，這有可能是，羥基已經(jīng)被OSA基團飽和，或OSA引起的空間位阻抑制了纖維素進一步的酯化，因此選擇0.4用于進一步的研究。

圖3 不同mDMAP/m纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.3 Effect of differentmDMAP / mcellulose ratio on octenyl succinic anhydride cellulose ester注：用LSD法進行多重比較，標有不同小寫字母者表示組間差異顯著(plt;0.05)；標有相同小寫字母者表示組間差異不顯著(pgt;0.05)，圖4～圖6同。

2.1.2 不同反應溫度對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖4考察反應溫度對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，反應溫度不僅影響催化劑反應速率，而且也影響摩爾分子間的運動速率，溫度對酯化合成反應如圖4所示，隨著溫度從60 ℃上升到80 ℃，OSA纖維素的DS值逐漸從0.115 0上升到0.278 9，原因可能是高溫促進OSA擴散到纖維素的結(jié)晶區(qū)，有助于提高酯化效率，然而溫度過高，可能使纖維素在反應過程中，發(fā)生降解反應，從而引起OSA纖維素酯DS的減小，也可能是很高的溫度，將會導致所形成酯的水解作用，在本研究中溫度從80 ℃進一步增加到100時，DS值顯著降低，這一觀察與LI和LIU等的觀點相一致[29-30]，也可能是由于纖維素和纖維素衍生物在高溫下的熱負荷和改性的可逆反應所引起的。

圖4 不同反應溫度對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.4 Effect of different temperture on octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.1.3 不同反應時間對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖5考察反應時間對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，當時間從60 min增加到180 min時，DS值從0.066 6增加到0.278 9，可能是因為反應時間的增加會提高酯化劑和纖維素分子的碰撞機率和碰撞時間，使DS明顯提高，然而進一步延長反應時間DS值減小[29]，這一研究結(jié)果與LI[29]的相似，這種現(xiàn)象可能是由于酯化反應過程中，產(chǎn)生水而引起OSA纖維素酯的水解，隨著反應體系中水分含量的增加，水解反應增強，使OSA纖維素酯的DS減小，當超過180 min時不良和副反應可能影響酯化反應的產(chǎn)生。也可能是因為延長反應時間，將會導致纖維素的降解，從而減小DS。

圖5 不同反應時間對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.5 Effect of different reaction time onoctenyl succinic anhydride cellulose ester

2.1.4 不同nOSA/n纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖6考察nOSA/n纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，酯化劑的濃度也是影響反應速率的重要因素，反應效率隨著反應摩爾比的增加而增加，在較高濃度的酯化劑下，這些纖維素分子與附近的OSA分子有較大的可及性，當nOSA/n纖維素從0.5增加到1.5時，OSA添加量的增加可以改變纖維素和OSA的摩爾碰撞速率和酯化反應平衡速率，當OSA添加量多時，纖維素與OSA的摩爾碰撞機率增大，DS值顯著增大，試驗中發(fā)現(xiàn)當OSA添加量增大到一定程度時，nOSA/n纖維素大于2.0時會有纖維素酯析出，DS值沒有明顯的顯著性，這可能是因為由于空間位阻作用，取代度達到飽和，也可能是因為可逆反應趨向平衡，致使DS值變化沒有顯著性，說明合適的nOSA/n纖維素，可以獲得最大纖維素酯取代度[30]。

圖6 不同nOSA/n纖維素對辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.6 Effect of different ratios of nOSA/n cellulose on octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.2響應面試驗結(jié)果

通過單因素試驗確定試驗的最佳水平，采用CCD中心組合試驗設計,設計4因素5水平共30個試驗，其中24個分析因素試驗，6個零點試驗，優(yōu)化辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的工藝條件。設計的試驗方案和結(jié)果見表2。

2.3回歸模型的建立和方差分析

使用響應面分析法對表2中的試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到mDMAP/m纖維素、反應溫度、反應時間、nOSA/n纖維素相關回歸系數(shù)，其回歸方程為

DS=0.35+0.049A+0.020B+0.020C+0.035D-0.011AB+0.004AC+0.014AD+0.012BC-0.029BD-0.013CD-0.039A2-0.043B2-0.051C2-0.028D2

(2)

式中：DS為取代度；A為mDMAP/m纖維素；B為反應溫度，℃；C為反應時間，min；D為nOSA/n纖維素。

進一步對回歸方程進行分析，所得的方差分析結(jié)果見表3。

表2 CCD中心組合試驗設計方案及結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

注：**代表極顯著水平plt;0.01，*代表顯著水平plt;0.05。

2.4兩因素交互作用

為進一步研究相關變量之間的交互作用，并在整個待定區(qū)域內(nèi)確定各因素的最優(yōu)取值范圍，繪制了各自變量對響應值交互影響的響應面曲圖面和等高線圖(圖7～圖11)。

綜合分析圖7、圖9、圖10可知，響應值隨溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，原因是反應體系中溫度的升高，有利于酯化纖維素的生成和酯化反應的進行，但溫度過高會促進纖維素的氧化降解，也可能導致纖維素酯的水解，降低了辛烯基琥珀酸酐的利用率，從而降低了取代度。分析圖8、圖10、圖11可知，在試驗水平范圍內(nèi)，響應值隨nOSA/n纖維素摩爾之比的增大而逐漸趨于平穩(wěn)，表明在反應體系辛烯基琥珀酸酐添加量的增大，可以增加纖維素與辛烯基琥珀酸酐的碰撞機率和速率，從而促進酯化反應的正向進行，從而增大取代度。

由圖9、圖11響應圖可知，響應值隨時間的增大先升高后減小，說明過高的溫度不利于反應的進行，形成酯會發(fā)生水解作用，不利于反應的正向進行，從而取代度降低；由圖6、圖7響應面圖可知，響應值隨mDMAP/m纖維素的增大先升高后平穩(wěn)，說明催化劑的用量可以增大反應速率，從而提高取代度，當催化劑進一步增加，取代度趨于平穩(wěn)，可能是辛烯基琥珀酸酐引起的空間位阻抑制了纖維素進一步的酯化，從而取代度變化無顯著性差異。

圖7 mDMAP/m纖維素和溫度的交互作用對取代度的響應面和等高線圖Fig.7 Response surface and contour plots of mDMAP / mcellulose and temperature interaction on the degree of substitution

圖8 mDMAP/m纖維素和nOSA/n纖維素的交互作用對取代度的響應面和等高線圖Fig.8 Response surface and contour plots of mDMAP/mcellulose and nOSA/ncellulose interaction on the degree of substitution

圖9 時間和溫度的交互作用對取代度的響應面和等高線圖Fig.9 Response surface and contour plots of time and temperature interaction on the degree of substitution

圖10 nOSA/n纖維素和溫度的交互作用對取代度的響應面和等高線圖Fig.10 Response surface and contour plots of nOSA/ncellulose and temperature interaction on the degree of substitution

圖11 nOSA/n纖維素和時間的交互作用對取代度的響應面和等高線圖Fig.11 Response surface and contour plots of nOSA/ncellulose and time interaction on the degree of substitution

2.5最佳工藝的確定與驗證

利用 Design Expert8.0 軟件進行分析，從上述回歸模型方差分析表中求得最佳工藝條件為：mDMAP/m纖維素為0.48，溫度78.64 ℃，時間186.52 min，nOSA/n纖維素為1.93，此條件下取代度預測值為0.3850。在工業(yè)生產(chǎn)中為了便于實踐操作，對優(yōu)化條件的參數(shù)取整后修正為mDMAP/m纖維素為0.5，溫度79 ℃，時間187 min，nOSA/n纖維素為2。為檢驗響應面模型的可靠性，按上述最佳工藝條件重復 3 次試驗。驗證試驗結(jié)果表明，在修正的最佳工藝條件下，取代度預測值為0.365 0±0.035 0，預測精度高達94.81%，再次證明回歸模型的準確性。

2.6辛烯基琥珀酸酐纖維素酯性質(zhì)分析

2.6.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析(圖12)：C和RC中纖維素的特征峰基本存在，3 000～3 750 cm-1處—OH有強的伸縮振動峰，3 346 cm-1附近有寬而強的吸收峰，是纖維素羥基的伸縮振動吸收，證明薯渣纖維素中存在締合狀態(tài)的氫鍵，是所有纖維素的特征譜帶。2 912 cm-1處存在—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，1 420 cm-1附近出有—CH2的彎曲振動峰，1 383 cm-1處的吸收峰為 C—H 的彎曲振動，1 320 cm-1處的峰是 O—H 的面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生的，1 160 cm-1處的吸收峰是纖維素的C—O—C不對稱伸縮振動、C—O 的不對稱橋式伸展振動及 C—OH 彎曲振動引起的，1 060 cm-1處的強吸收峰是由于纖維素結(jié)構(gòu)上的伯羥基的 C—O—C 不對稱“橋”伸縮振動吸收峰，896 cm-1為環(huán)狀 C—O—C 不對稱面外伸縮振動，CH2(CH2OH)非平面搖擺振動產(chǎn)生的特征峰。C中雜峰較少，說明薯渣纖維素純度較高。RC中具備纖維素的特征峰，其中在2 912 cm-1處存在—CH2的伸縮振動峰，但峰型減弱，有可能是因為纖維素聚合度減小，纖維素大分子氫鍵斷裂，導致再生纖維素中以小分子量纖維素的形式存在。

圖12 纖維素、再生纖維素、辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of cellulose、regenerated cellulose and octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.6.2 掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡能觀察樣品表面和內(nèi)部斷面的形貌以及尺寸，C、RC、OSA—C的掃描電鏡圖如圖13所示，從圖13中的(a)、(b)、(c)不難看出，薯渣纖維素中呈現(xiàn)管狀和不規(guī)則片狀，基本保持了纖維素原有的結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)過一系列提取之后，化學試劑可能破環(huán)纖維素的形狀，這與本實驗室先前對甘薯渣纖維素的研究一致[35]，倍數(shù)放大后可以觀察到纖維素致密的中空管束狀破裂，片狀結(jié)構(gòu)在周圍分散，纖維素表面形貌致密。圖13中的(d)、(e)、(f)中，RC基本保持原纖維素的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過DMAc/LiCl溶劑后，纖維素的管束狀態(tài)破壞，呈現(xiàn)厚實的長條狀、片狀結(jié)構(gòu)，增大倍數(shù)后可以明顯觀察到管束狀向內(nèi)凹陷，導致中空狀態(tài)基本消失，纖維素表面變得粗糙，出現(xiàn)不平整的狀態(tài)。圖13中的(g)、(h)、(i)中，OSA—C結(jié)構(gòu)改變，呈結(jié)塊狀和不規(guī)則球狀，倍數(shù)放大后觀察到有形態(tài)類似小球狀的結(jié)構(gòu)在表面出現(xiàn)，更多的小分子纖維素暴露，利于酯化反應進行，還有可能是酯化反應的結(jié)果，反應過程中分子內(nèi)部發(fā)生了重排。

圖13 纖維素(a/b/c)、再生纖維素(d/e/f)、辛烯基琥珀酸酐纖維素酯(g/h/i)的掃描電鏡圖Fig.13 Scanning electron microscopy of cellulose(a/b/c)、 regenerated cellulose(d/e/f) and octenyl succinic anhydride cellulose ester(g/h/i)

4 結(jié)論

在單因素試驗的基礎上利用響應面軟件優(yōu)化制備OSA—C的最佳條件，得出對酯化反應影響的4個因素顯著性順序為：mDMAP/m纖維素gt;nOSA/n纖維素gt;反應溫度gt;反應時間。在分析上述4個因素對整個反應的交互作用的基礎上獲得工藝的最佳條件為mDMAP/m纖維素為0.48，溫度78.64 ℃，時間186.52 min，nOSA/n纖維素為1.93，此條件下取代度預測值為0.385 0，驗證試驗預測精度高達94.81%。

紅外光譜分析表明：辛烯基琥珀酸酐基團成功取代了纖維素表面的部分羥基，達到了對纖維素進行辛烯基琥珀酸酐改性修飾的目的；SEM表征顯示：改性后的纖維素形態(tài)改變較大，呈結(jié)塊狀和不規(guī)則球狀，表面結(jié)構(gòu)疏松，倍數(shù)放大后觀察到有形態(tài)類似小球狀的結(jié)構(gòu)在表面出現(xiàn)，說明均相化反應使更多結(jié)晶區(qū)的小分子纖維素暴露，使其反應活性增加，這些結(jié)論證實了在均相溶液體系中，辛烯基琥珀酸酐對纖維素進行修飾的可能性，成功合成了辛烯基琥珀酸酐纖維素酯，后續(xù)研究中將對吸附性和乳化性進行評價，以期應用于重金屬、色素的吸附和乳化劑、增稠劑的開發(fā)，解決食品工業(yè)帶來的環(huán)境污染問題和新型乳化劑的利用問題，充分實現(xiàn)纖維素資源的高值化利用。

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Synthesisandstructurecharacterizationofoctenylsuccinicacidcelluloseester

TIAN Jun-qing, ZHAO Dan, MA Xiao-han, ZHAO Tian-tian, DENG Jing, LIU Xiong*

(College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China)

The sweet potato residue is rich in cellulose. The ultrasonic assisted enzyme hydrolysis, alkaline hydrolysis and acid hydrolysis were used in the extraction of the cellulose and then MAc/LiCl homogeneous system with octenyl succinic anhydride was applied in modifying the cellulose. The influence ofmDMAP/mcellulose,nOSA/ncellulose, reaction temperature and reaction time on the degree of substitution of octenyl succinic anhydride cellulose ester were studied using CCD core combination test. The optimum conditions for the degree of substitution of octenyl succinic anhydride cellulose ester were selected. The results showed that the order of the factors in the synthesis of octenyl succinic anhydride cellulose ester was:mDMAP/mcellulosegt;nOSA/ncellulosegt;reaction temperaturegt; reaction time. The optimum conditions were:mDMAP/mcellulose0.48, reaction temperature 78.64 ℃ , reaction time186.52 min. Under the above conditions, the substitute degree ofnOSA/ncellulosewas1.93; the predicted value was 0.385, and the prediction accuracy was as high as 94.81%. The distribution, apparent morphology of octene succinic anhydride cellulose ester was studied by infrared spectroscopy and SEM.

cellulose; DMAc / LiCl; octenyl succinic anhydride cellulose ester; structure

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014287

碩士研究生(劉雄教授為通訊作者，E-mail:liuxiong848@ hotmail.com)。

重慶市科委民生專項一般項目(cstc2015shmszx0367)2015—甘薯渣纖維高值化利用關鍵技術研究

2017-03-13，改回日期：2017-05-07