孫博飛,伯 鑫,張尚宣,刁曉君,闞 慧,程 吉,劉 夢,伍鵬程,周 甜,胡曉波
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鋼廠燒結(jié)機煙氣排放對土壤二噁英濃度的影響
孫博飛1,伯 鑫2*,張尚宣3,刁曉君2,闞 慧4,程 吉5,劉 夢6,伍鵬程7,周 甜2,胡曉波1
(1.河北正潤環(huán)境科技有限公司,河北石家莊 050000;2.環(huán)境保護部環(huán)境工程評估中心,北京 100012;3.中冶賽迪重慶環(huán)境咨詢有限公司,重慶 400013;4.南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司,江蘇南京 210093;5.三捷環(huán)境工程咨詢(杭州)有限公司,浙江杭州310012;6.中持水務(wù)股份有限公司,北京 100192;7.首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué),北京100070)
為分析鋼鐵燒結(jié)機排放二噁英沉降對土壤污染的影響,根據(jù)2016年河北某鋼鐵廠燒結(jié)機頭二噁英排放監(jiān)測數(shù)據(jù)、土壤監(jiān)測數(shù)據(jù)等,建立了基于CALPUFF數(shù)值模型的鋼鐵燒結(jié)機排放二噁英類污染物沉降土壤的計算方法.結(jié)果顯示,該企業(yè)燒結(jié)機二噁英毒性當(dāng)量為0.017~0.025ng-TEQ/Nm3,排放因子為0.044~0.081μg-TEQ/t,3個土壤監(jiān)測點二噁英濃度結(jié)果為0.82~2.4ng/kg,采用CALPUFF模式模擬燒結(jié)機二噁英對土壤監(jiān)測點沉降量結(jié)果為1.46~3.44ng/kg,模擬結(jié)果與周邊土壤監(jiān)測點實測趨勢一致.
二噁英;鋼鐵;燒結(jié);土壤污染;CALPUFF
二噁英(Dioxin)是多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的總稱,具有不可逆的致畸、致癌、致突變毒性[1],不易自然降解,屬于《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》首批管控的持久性有機污染物(POPs)之一[2].研究結(jié)果顯示我國二噁英類污染物排放量居于世界首位,其中2004年鋼鐵行業(yè)(燒結(jié)等)共向大氣排放1.6734kg TEQ,占大氣二噁英類污染物排放量的33.19%[3],是我國最大的二噁英排放行業(yè)[4-8].一些學(xué)者利用AERMOD、CALPUFF、CMAQ等空氣質(zhì)量模型對環(huán)境介質(zhì)中的二噁英類物質(zhì)影響程度、范圍進行了預(yù)測和分析工作[9-12],包括對城市生活垃圾焚燒廠排放二噁英類物質(zhì)在大氣中擴散和遷移過程模擬[13-14].國內(nèi)外學(xué)者在CMAQ模式中物理、化學(xué)模塊的基礎(chǔ)上增加了半揮發(fā)PCDD/Fs氣相-顆粒相間分配機制以適應(yīng)二噁英類污染物的物化特性[15],張玨等[16]采用此方法模擬了長三角地區(qū)不同行業(yè)排放二噁英在大氣中的輸送/轉(zhuǎn)化和沉降過程.相關(guān)研究結(jié)果顯示,2006~2009年北京、天津、唐山等城市大氣中二噁英類污染物平均監(jiān)測濃度范圍為0.28~0.51pg-TEQ/Nm3[17-19],略高于發(fā)達國家主要城市.
二噁英通常以顆粒態(tài)、氣溶膠態(tài)或氣態(tài)存在,通常由燃燒過程直接排放或前體物轉(zhuǎn)化形成[20-21].二噁英排放導(dǎo)致的環(huán)境污染既涉及到大氣,還影響下墊面如土壤的生態(tài)環(huán)境安全,土壤被認為是二噁英最主要的匯[22].研究表明二噁英類污染物可長期穩(wěn)定存在于土壤中[23-24].燒結(jié)機排放的二噁英是持續(xù)源,二噁英會不斷地沉降富集到土壤中,目前對鋼鐵行業(yè)企業(yè)排放二噁英的研究主要集中在濃度監(jiān)測、組分分析、大氣模擬擴散等方面[11,25-33],鮮有考慮二噁英沉降對土壤污染的影響.此外,通過查閱《土壤污染防治行動計劃》、《關(guān)于加強二噁英污染防治的指導(dǎo)意見》、《重點行業(yè)二噁英污染防治技術(shù)》以及2003~2013年鋼鐵行業(yè)環(huán)境影響評價報告書,發(fā)現(xiàn)其中均未涉及二噁英煙氣排放沉降對土壤污染的影響.
本研究以河北某鋼鐵廠為例,根據(jù)多年燒結(jié)礦產(chǎn)量數(shù)據(jù)、燒結(jié)機頭二噁英排放監(jiān)測數(shù)據(jù)、土壤監(jiān)測數(shù)據(jù),利用氣象模式WRF中尺度氣象數(shù)據(jù),建立了基于CALPUFF數(shù)值模型的鋼鐵燒結(jié)機排放二噁英類污染物沉降土壤的計算方法,揭示燒結(jié)機排放大氣二噁英類污染物在空氣相—土壤相遷移規(guī)律、造成潛在污染場地范圍,為開展鋼鐵行業(yè)二噁英大氣污染、土壤污染防治等提供科學(xué)依據(jù).
圖1 燒結(jié)機、土壤監(jiān)測點位置關(guān)系(UTM坐標系,單位: m)
▲1代表400m2燒結(jié)機,▲2、▲3代表435m2燒結(jié)機,▲4、▲5代表360m2燒結(jié)機,▲6、▲7代表90m2燒結(jié)機,●A、●B、●C代表土壤監(jiān)測點
該鋼鐵廠共有7臺燒結(jié)機,分別為1臺400m2燒結(jié)機(1999年12月投產(chǎn),年產(chǎn)燒結(jié)礦360萬t)、2臺435m2燒結(jié)機(分別在2009年4月、2015年10月投產(chǎn),2臺年產(chǎn)燒結(jié)礦均為400萬t)、2臺360m2燒結(jié)機(分別在2008年3月、5月投產(chǎn),2臺年產(chǎn)燒結(jié)礦均為360萬t)和2臺90m2燒結(jié)機(分別在1991年7月、12月投產(chǎn),于2015年底停產(chǎn),2臺年產(chǎn)燒結(jié)礦均為80萬t).所有燒結(jié)機機頭煙氣均采用三電場電除塵器凈化,設(shè)置石灰石石膏濕法煙氣脫硫裝置,拆除了脫硫旁路,廠內(nèi)無電爐工序.燒結(jié)機位置見圖1. 截至土壤監(jiān)測點采樣時間,1號燒結(jié)機已運行17a,2號燒結(jié)機已運行7a,3號燒結(jié)機已運行1a,4號和5號燒結(jié)機已運行8a,6號和7號燒結(jié)機已運行24a.
選取400m2(1號)和435m2(2號)燒結(jié)機排放廢氣作為監(jiān)測對象,在設(shè)備正常運行情況下對廢氣中二噁英進行連續(xù)監(jiān)測.二噁英類物質(zhì)檢測分析依據(jù)采用國家標準“環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜法-高分辨質(zhì)譜法”(HJ77.2-2008)[34],采樣點和采用頻次參考“固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”(HJ/T397-2007)[35].每個采樣點位采集3個樣品,連續(xù)采樣,分別測定其排放濃度,采樣口選取機頭煙囪排口,采樣儀器選取ZR-3720廢氣二噁英采樣器,煙氣參數(shù)監(jiān)測選取嶗應(yīng)3012H自動煙氣測試儀,分析儀器選取AutoSpec Premier高分辨磁質(zhì)譜系統(tǒng).
本研究綜合考慮鋼鐵廠7臺燒結(jié)機所在位置,同時結(jié)合區(qū)域常年主導(dǎo)風(fēng)向和周邊居民集中分布情況來布設(shè)土壤采樣點,2016年9月選取3個土壤監(jiān)測點對二噁英進行檢測,取0~20cm表層土進行樣品采集,土壤中二噁英類物質(zhì)的檢測分析采用國家標準“土壤和沉積物二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法”(HJ77.4-2008)[36];采樣點和采用頻次參考“土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”(HJ/T166-2004),分析儀器選取AutoSpec Premier高分辨磁質(zhì)譜系統(tǒng).土壤監(jiān)測點位置見圖1.
圖2 燒結(jié)機尾氣二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量差異性分析
a表示不存在顯著性差異(>0.05);b表示存在顯著性差異(<0.05) TCDF:2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃;PeCDF①:1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃;PeCDF②:2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃;HxCDF①:1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF②:1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF③:2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF④:1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃;HpCDF①:1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃;HpCDF②:1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃;OCDF:八氯代二苯并呋喃;TCDD:2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英;PeCDD:1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英;HxCDD①:1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英;HxCDD②:1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英;HxCDD③:1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英;HpCDD:1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯二噁英; OCDD:八氯代二苯并二噁英
CALPUFF是中國環(huán)境保護部推薦的法規(guī)模式之一[37-39],為非穩(wěn)態(tài)三維拉格朗日煙團模式,可利用三維氣象場模擬排放源大氣污染物的傳輸、擴散、干濕沉降等過程,特別是考慮了降水等因素對濕沉降影響,并適用于復(fù)雜氣象場、復(fù)雜地形等條件下模擬,可更好模擬燒結(jié)機煙氣排放的二噁英類污染物從大氣傳輸?shù)酵寥栏患^程. 本研究采用CALPUFF(版本號6.42)數(shù)值模型,建模采用的地形數(shù)據(jù)為90m美國地質(zhì)勘探局數(shù)據(jù)(USGS),土地利用數(shù)據(jù)精度為30m[40],氣象場、降水等資料采用氣象模式WRF.本研究考慮了每個燒結(jié)機的空間坐標、煙囪高度、二噁英排放量等信息,網(wǎng)格分辨率100m,東西向103個格點,南北向103個格點.由于PCDD/Fs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,模擬不考慮PCDD/Fs 的衰變與化學(xué)轉(zhuǎn)化.本研究定量模擬每個燒結(jié)機排放二噁英類污染物對周邊環(huán)境貢獻情況(年均濃度、沉降速率等),綜合考慮每個燒結(jié)機投產(chǎn)時間、關(guān)停時間等,計算每個燒結(jié)機導(dǎo)致周圍環(huán)境的二噁英類物質(zhì)土壤多年富集量,分析潛在污染場地空間范圍.
采用單因素方差分析2臺燒結(jié)機尾氣間二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量差異顯著性.結(jié)果顯示,2臺燒結(jié)機獨立樣本之間的顯著性水平p值為0.581(遠高于0.05),表示2臺燒結(jié)機測定結(jié)果之間差異統(tǒng)計不顯著.如圖2所示,燒結(jié)機尾氣1和2的差異性分析結(jié)果顯示,17種二噁英組分中13組組分在兩燒結(jié)機之間差異統(tǒng)計不顯著.
1號燒結(jié)機和2號燒結(jié)機機頭排放的二噁英毒性當(dāng)量范圍分別為0.022~0.025和0.017~0.021ng-TEQ/Nm3,其中排放的2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃(PeCDF)分別占二噁英排放總濃度的48%和53%,其次是2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃(TCDF),分別占二噁英排放總濃度的14.9%和12.3%,這兩種同類物的貢獻率遠遠高于其他15種同類物,這與現(xiàn)有文獻結(jié)果接近[41-42].1號、2號燒結(jié)機機頭排放的二噁英均能滿足《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB28662-2012)[43]中排放標準要求(0.5ng- TEQ/Nm3).
根據(jù)實測濃度、年工作時間、工況等數(shù)據(jù),推算1號、2號燒結(jié)機二噁英排放因子分別為0.081,0.055μg-TEQ/t.采用類比分析法,推算另外5臺燒結(jié)機(3、4、5、6、7)二噁英的排放因子分別為0.055,0.044,0.053,0.056,0.056μg-TEQ/t,而2004年我國二噁英排放清單中燒結(jié)工序大氣排放因子為5μg-TEQ/t[2-3].2號燒結(jié)機排放因子相對1號燒結(jié)機較低,分析原因可能是2號燒結(jié)機設(shè)備較新、污染控制水平較好.
土壤監(jiān)測點A、B、C二噁英毒性當(dāng)量濃度分別為0.82,2.2,2.4ng/kg,其中PeCDF占土壤監(jiān)測點二噁英總量最高,分別為36.6%、27.3%和18.8%.3組樣品二噁英同類物整體變化趨勢大致相同其中A點二噁英濃度較低,可能是由于A毗鄰新廠區(qū)(4號、5號燒結(jié)機開工運行時間較短),距離老廠區(qū)距離較遠,燒結(jié)機排放二噁英類污染物富集到A點相對較少.
分析燒結(jié)煙氣與采樣點土壤濃度組分指紋特征(圖3),可發(fā)現(xiàn)燒結(jié)機煙氣、土壤中二噁英同類物占比基本相同,二噁英類物質(zhì)組分趨勢基本一致,多氯二苯并呋喃明顯高于多氯二苯并二噁英濃度,推測該廠周邊區(qū)域內(nèi)土壤二噁英污染主要來源可能來自燒結(jié)機煙氣排放,本研究結(jié)果與鞏宏平等研究結(jié)果類似[44].
所有燒結(jié)機對周圍環(huán)境空氣二噁英類污染物年均貢獻濃度見圖4,預(yù)測結(jié)果顯示,二噁英大氣年均貢獻濃度較高區(qū)域主要在4、5號燒結(jié)機周圍以及主導(dǎo)風(fēng)下風(fēng)向(當(dāng)?shù)囟嗄曛鲗?dǎo)風(fēng)向為S、N),這與4、5號燒結(jié)排放高度較低有關(guān)(4、5號燒結(jié)機煙囪高度55m,1號燒結(jié)機煙囪高度160m,2、3、6、7號燒結(jié)機煙囪高度150m).
本研究根據(jù)預(yù)測每個燒結(jié)機排放到土壤二噁英年均總沉降通量[ng/(m2×s)]以及實際生產(chǎn)時間,計算獲得所有燒結(jié)機對土壤環(huán)境的總沉降量(ng/m2)(公式1),預(yù)測結(jié)果燒結(jié)機二噁英排放對區(qū)域土壤沉降量主要集中在各個燒結(jié)機周圍和主導(dǎo)風(fēng)下風(fēng)向(圖5).經(jīng)過對比,可發(fā)現(xiàn)燒結(jié)機排放二噁英大氣年均貢獻濃度(圖4)與土壤總沉降量(圖5)趨勢并不完全一致,這說明燒結(jié)機排放二噁英對土壤富集量不僅與燒結(jié)機的二噁英排放量有關(guān),還與燒結(jié)機投產(chǎn)關(guān)停時間、污染物沉降、氣象條件等因素有關(guān).
圖3 燒結(jié)機煙氣和土壤監(jiān)測點二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量及組分趨勢分析
TCDF:2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃;PeCDF①:1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃;PeCDF②:2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃;HxCDF①:1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF②:1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF③:2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃;HxCDF④:1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃;HpCDF①:1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃;HpCDF②:1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃;OCDF:八氯代二苯并呋喃;TCDD:2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英;PeCDD:1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英;HxCDD①:1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英;HxCDD②:1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英;HxCDD③:1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英;HpCDD:1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯二噁英; OCDD:八氯代二苯并二噁英
式中:為土壤環(huán)境中二噁英總沉降量,ng/m2;為單臺燒結(jié)機排放到土壤中二噁英年均總沉降通量,ng/(m2×s);為已停產(chǎn)的燒結(jié)機;為正常生產(chǎn)的燒結(jié)機;關(guān)停為燒結(jié)機關(guān)停時間,s;投產(chǎn)為燒結(jié)機投產(chǎn)時間,s;監(jiān)測為進行土壤監(jiān)測的時間,s.
土壤監(jiān)測點模擬結(jié)果顯示,C點二噁英總沉降量(0.79ng/m2)高于A和B,B點(0.36ng/m2)略高于A點(0.33ng/m2),與實測結(jié)果基本趨勢一致(表1),這說明本研究的二噁英沉降量模擬方法,可以豐富鋼鐵企業(yè)二噁英土壤污染預(yù)警體系內(nèi)容,對開展?jié)撛诙f英污染土地調(diào)查工作有著一定的參考意義.B點模擬趨勢與監(jiān)測結(jié)果有一定偏差,分析原因該點周圍可能存在其他因素對土壤中二噁英濃度有干擾(秸稈焚燒、除草劑使用等)[45],同時也可能是由于土壤吸附導(dǎo)致的提取不充分、容器壁吸附、測試限值等原因.
目前我國環(huán)境管理部門對二噁英等POPs污染物監(jiān)測能力不足,尚未建立二噁英類污染預(yù)警應(yīng)急體系,本研究方法可分析重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)二噁英潛在影響土壤范圍,發(fā)現(xiàn)潛在污染場地,為土壤、二噁英及POPs等污染防治提供了科學(xué)方法.
圖4 燒結(jié)機排放二噁英年均濃度等值線(UTM坐標系,單位: m)
圖5 土壤中燒結(jié)機排放的二噁英總沉降量(UTM坐標系,單位: m)
表1 土壤二噁英預(yù)測結(jié)果與監(jiān)測結(jié)果對比
3.1 基于實測數(shù)據(jù)和類比分析法獲取了典型鋼鐵廠燒結(jié)機二噁英排放因子為0.044~0.081μg- TEQ/t,遠小于2004年我國燒結(jié)排放清單中二噁英排放因子(5μg-TEQ/t).說明我國燒結(jié)機二噁英排放因子亟需更新,建立我國最新的自下而上的鋼鐵行業(yè)二噁英排放清單具有迫切性.
3.2 土壤監(jiān)測二噁英濃度結(jié)果在0.82~2.4ng/ kg之間,模擬燒結(jié)機二噁英對土壤監(jiān)測點沉降量與實測數(shù)據(jù)趨勢一致,可為環(huán)評中土壤污染預(yù)測提供思路.
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Effect of exhaust gas from sintering machines on the concentration of dioxin in soil around a steel plant.
SUN Bo-fei1,BO Xin2*, ZHANG Shang-xuan3, DIAO Xiao-jun2, KAN Hui4, CHENG Ji5, LIU Meng6, WU Peng-cheng7, ZHOU Tian2, HU Xiao-bo1
(1.Hebei Zhengrun Environmental Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 050000, China;2.The Appraisal Center for Environment and Engineering, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100012, China;3.CISDI Chongqing Environmental Consulting CO., Ltd., Chongqing 400013, China;4.Academy of Environmental Planning and Design, Nanjing University, Nanjing 210093, China;5.Trinity Consultants China Office, Hangzhou 310012, China;6.CSD Water Service Co., Ltd., Beijing 100192, China;7.Capital University Of Economics And Business, Beijing 100070, China)., 2017,37(11):4222~4229
In order to investigate the influence of dioxins emitted from iron-steel sintering machines on soil pollution, both monitored data by a steel plant in Hebei Province in 2016 and CALPUFF simulations are used to design a method to estimate the amount of sintering-emitted dioxins that is deposited in the surrounding soil. Results show that the toxicity equivalency quantity (TEQ) of dioxin in exhaust gas from the sintering machines of this steel plant is 0.017~0.025ng-TEQ/Nm3. The emission factor is 0.044~0.081ug-TEQ/t. The concentration of dioxins in three soil samples ranges from 0.82 to 2.4ng/kg, which is consistent with the simulated results by CALPUFF (1.46~3.44ng/kg).
dioxin;steel plant;sintering;soil pollution;CALPUFF
X512
A
1000-6923(2017)11-4222-08
孫博飛(1982-),女,河北石家莊人,碩士,主要研究方向為環(huán)境數(shù)值模擬及排污許可.發(fā)表論文3篇.
2017-04-27
國家重點實驗室開放基金課題(16K01ESPCT);環(huán)境保護部基金課題(1441402450017-2)
* 責(zé)任作者, 高工, boxinet@gmail.com