電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

宋怡然 胡敬芳 鄒小平 高國偉,

1.北京信息科技大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，北京 100192；2.北京信息科技大學(xué) 傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

一、引言

過去幾十年間，中國的重工業(yè)蓬勃發(fā)展，伴隨而來的水質(zhì)重金屬污染問題也日益嚴(yán)重。重工企業(yè)在生產(chǎn)過程中將重金屬離子超標(biāo)的工業(yè)廢水排放到河流湖泊等水體中，直接破壞了水生態(tài)環(huán)境。水體中的重金屬離子經(jīng)過食物鏈一步步放大富集，最終進(jìn)入人體內(nèi)，與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)和酶發(fā)生相互作用使其失活，或者在體內(nèi)的某些器官內(nèi)累積造成慢性中毒，嚴(yán)重?fù)p害人類健康甚至危及生命。近些年來，水質(zhì)重金屬污染事件給社會(huì)帶來了惡劣的影響。比如，2009年，湖南省長沙湘和化工廠因非法生產(chǎn)導(dǎo)致鎘污染事件，造成周邊村民509人體內(nèi)鎘超標(biāo)。2011年，云南省陸良化工實(shí)業(yè)有限公司因非法傾倒工業(yè)廢料導(dǎo)致鉻污染事件，造成附近大量牲畜死亡以及大面積水體污染。2014年，湖南衡陽化工廠因非法排放工業(yè)廢水導(dǎo)致鉛污染事件，造成周邊地區(qū)300多名兒童血鉛超標(biāo)。另根據(jù)一份對(duì)七大水系的調(diào)查報(bào)告，珠江水系、長江水系、黃河水系、淮河水系、遼河水系、海河水系和松花江水系均存在不同程度上的重金屬離子超標(biāo)狀況，其中鉛和鎘是最常見的水質(zhì)重金屬污染物[1]。水質(zhì)重金屬污染形勢(shì)是十分嚴(yán)峻的，重金屬污染問題亟待有效控制和解決。

重金屬檢測(cè)技術(shù)是解決水質(zhì)重金屬污染問題的基礎(chǔ)，通過檢測(cè)水體中重金屬的種類和含量，評(píng)估水質(zhì)重金屬污染水平，從而有針對(duì)性地采取治理方案。因此，水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)于水環(huán)境治理方面具有重要意義。

目前，水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)方法主要包括：原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES）[3]、原子熒光光譜法（ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry, ICP-MS）[5]、紫外-可見分光光度法（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS）[6]、高效液相色譜-光度法（High Performance Liquid Chromatography-Spectrophotometry, HPLC-SP）[7]、電化學(xué)分析方法[8]和其他生物學(xué)方法（譬如酶抑制法和免疫分析法）[9]等。其中，質(zhì)譜法、原子吸收光譜法和紫外-可見分光光度法較多地應(yīng)用于水質(zhì)重金屬離子的檢測(cè)，它們具有靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，但也有設(shè)備成本高昂，操作過程復(fù)雜繁瑣等諸多限制。電化學(xué)分析方法不僅具有高靈敏度、低檢出限的特點(diǎn)，同時(shí)還具有快速檢測(cè)、低成本、簡便操作、自動(dòng)化和微型化的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了上述方法的不足[8]。目前，水質(zhì)重金屬離子的檢測(cè)正朝著現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的趨勢(shì)發(fā)展，電化學(xué)分析方法體現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文對(duì)電化學(xué)分析方法中所涉及到的各類電化學(xué)傳感器進(jìn)行了綜述，研究了應(yīng)用于水質(zhì)重金屬離子檢測(cè)電化學(xué)傳感器的原理方法，介紹了相關(guān)科研人員在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

二、電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器是化學(xué)傳感器分類中非常重要的一個(gè)分支，也是目前研究最多、發(fā)展最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的一類化學(xué)傳感器。

1、電化學(xué)傳感器原理

電化學(xué)傳感器是應(yīng)用電化學(xué)分析的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，基于待測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，將待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出，從而實(shí)現(xiàn)待測(cè)物質(zhì)組分及含量檢測(cè)的一種傳感器[10]。電化學(xué)傳感器主要由識(shí)別系統(tǒng)和轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)組成，識(shí)別系統(tǒng)的作用是選擇性地與被分析物質(zhì)相互作用并將產(chǎn)生的化學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)換成一定的信號(hào)，轉(zhuǎn)導(dǎo)系統(tǒng)的作用是接受這些信號(hào)并以電化學(xué)信號(hào)的形式傳輸給電子系統(tǒng)再由電子系統(tǒng)進(jìn)行放大輸出。識(shí)別層的構(gòu)建是電化學(xué)傳感器的核心，將識(shí)別層的特異性與選擇性和電分析的高靈敏度與快速性相結(jié)合，體現(xiàn)出電化學(xué)檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)。典型電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)一般由工作電極和對(duì)電極組成，在工作電極上進(jìn)行材料修飾制成化學(xué)修飾型工作電極，可以調(diào)高選擇性和敏感性，兩者由一個(gè)薄膜電解層隔開。若是三電極體系，則需在其中再增加一個(gè)參比電極。圖1所示為典型的三電極體系電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)。

2、電化學(xué)傳感器分類

電化學(xué)傳感器有很多種分類方式，按照輸出信號(hào)不同進(jìn)行分類，電化學(xué)傳感器可以分為電流型傳感器、電位型傳感器、電容型傳感器和電導(dǎo)型傳感器[11]。電流型傳感器是指在電解質(zhì)溶液和電流的界面中保持一個(gè)恒定的電位，將被測(cè)物質(zhì)氧化還原，最后流經(jīng)外電路的電流作為傳感器的輸出，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)檢測(cè)的目的。電位型傳感器是把待測(cè)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液中，并作用于電極從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，將其作為傳感器的輸出，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)檢測(cè)的目的。電容型傳感器將在電極和電解質(zhì)溶液界面間被測(cè)量的變化轉(zhuǎn)化成電容量的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)檢測(cè)的目的。電導(dǎo)型傳感器是將待測(cè)物質(zhì)氧化還原后電解質(zhì)溶液中電導(dǎo)的變化作為傳感器的輸出，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)檢測(cè)的目的。按照檢測(cè)物質(zhì)的不同進(jìn)行分類，電化學(xué)傳感器也可以分為氣體傳感器、離子傳感器、分子傳感器和生物傳感器。本文主要介紹用于水質(zhì)重金屬離子檢測(cè)的電流型電化學(xué)傳感器和電位型電化學(xué)傳感器。

三、電化學(xué)傳感器應(yīng)用于水質(zhì)重金屬離子檢測(cè)

1、電流型電化學(xué)傳感器檢測(cè)重金屬離子

電流型電化學(xué)傳感器是通過電極將外界的化學(xué)量轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)來進(jìn)行檢測(cè)的元器件，使用該器件檢測(cè)水體中重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)分析技術(shù)主要指溶出伏安法。

溶出伏安法是一種將電解沉積與電解溶出兩個(gè)過程相結(jié)合的方法。主要操作分為兩個(gè)步驟：第一步是在一定電位下將被測(cè)離子電解沉積在電極上，第二步是加上反向掃描電極電位，將已經(jīng)沉積的物質(zhì)電解溶出，記錄下溶出過程的伏安曲線，即為溶出伏安特性曲線。曲線中峰電流的大小在一定條件下與被測(cè)離子的濃度成正比，峰電位與被測(cè)離子的特性有關(guān)。根據(jù)這個(gè)原理，可對(duì)被測(cè)離子進(jìn)行分析。其中的電解沉積過程相當(dāng)于濃縮富集，待測(cè)的離子從電解質(zhì)溶液中沉積到小體積電極上，使其濃度獲得了很大的提高，故在此過程中能產(chǎn)生一個(gè)較大的電信號(hào)[12]。

溶出伏安法通常包括陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。

（1）陽極溶出伏安法

電解富集時(shí)，工作電極為陰極，溶出時(shí)向陽極方向掃描，這樣的方法被稱為陽極溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry, ASV），通常用于金屬離子的檢測(cè)，是一種公認(rèn)的準(zhǔn)確、靈敏、快速，并可用于多種金屬同時(shí)檢測(cè)的分析方法。檢測(cè)重金屬離子時(shí)，ASV先通過一定的電位作用將待測(cè)離子還原富集在工作電極上，然后由負(fù)向正電位方向掃描溶出得到伏安曲線，以此來進(jìn)行分析測(cè)定。例如，以汞膜電極為工作電極測(cè)定Cd2+、Pb2+、Cu2+，金屬離子（Mn+）在陰極還原為金屬原子或汞齊合金而富集在電極表面或電極之中：

然后再被陽極氧化成金屬離子而溶出：

得到溶出伏安曲線如圖2所示。

ASV傳統(tǒng)的工作電極主要是懸汞電極和汞膜電極，由于汞具有劇毒性，需要找到一些合適的修飾電極來替代汞電極。凌玉等[14]采用兩步法制備了一種新穎的電化學(xué)傳感器——有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合鉍膜修飾電極，該復(fù)合膜具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。采用ASV，實(shí)現(xiàn)了痕量重金屬離子Cd2+和Pb2+的檢測(cè)，檢測(cè)限分別低至0.2μg/L、0.5μg/L。劉波等[15]利用具有偶氮基和羥基的1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）能與Hg2+形成螯合物的特性，制作出1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾玻碳電極，采用ASV測(cè)定了水樣中Hg2+，檢測(cè)限為6×10-10mol/L，平均回收率為99.88%。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法用1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾玻碳電極測(cè)定了不同水樣中的Hg2+的濃度，結(jié)果見表1。

表1 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾電極測(cè)定水樣中的Hg2+ [15]

張柳楊等[16]研究了以金電極為工作電極的方波ASV測(cè)定痕量Cr3+的新方法，運(yùn)用Cr3+與硫氰根進(jìn)行絡(luò)合能富集在金電極表面的原理，采用ASV時(shí)，Cr原子從電極溶出過程中形成了靈敏的陽極溶出峰，檢測(cè)限為0.03pg/L。

在金屬原子和合金溶出的過程中可以使用多種電壓脈沖方式。Kokkinos等[17]用銻膜微電極方波脈沖ASV測(cè)定痕量Ni2+，消除了檢測(cè)過程中的干擾電流，其檢出限為 0.2μg/L，線性范圍在 0μg/L～30μg/L。孫萍等[18]選用同位鍍汞差分脈沖ASV來對(duì)Pb2+、Cd2+進(jìn)行檢測(cè)。該方法進(jìn)一步提高了重現(xiàn)性，并使電極具有重復(fù)測(cè)量的能力。最終對(duì)Pb2+、Cd2+兩種離子的檢出限分別達(dá)到0.54g/L和0.79g/L，其中Cd2+線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9997，具有較高的靈敏度。閆姍姍等[19]利用差分脈沖ASV，Bi/Naf i on修飾的絲網(wǎng)印刷金電極測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)重金屬銅溶液，增強(qiáng)了電極的電化學(xué)性能，得到檢測(cè)限為84.46μg/L。采用差分脈沖ASV對(duì)不同濃度重金屬銅離子分別測(cè)量，得到溶出伏安曲線如圖3所示。

（2）陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法（Cathode Stripping Voltammetry,CSV）與陽極溶出伏安法相反，待測(cè)物質(zhì)在正電位下形成難溶膜狀物富集于靜汞或固體電極上，然后再向負(fù)電位連續(xù)改變電壓的情況下使膜狀物溶出。根據(jù)半峰電位可判定被測(cè)物質(zhì)的特性，根據(jù)峰電流的大小可得到物質(zhì)濃度。該法適用于能和電極金屬離子形成難溶化合物的陰離子、有機(jī)陰離子和具有特殊官能團(tuán)的化合物的測(cè)定。

Piech R等[20]在銅離子和絡(luò)合劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC-Na）存在下，以懸汞電極為工作電極，采用CSV測(cè)定痕量As3+，檢測(cè)下限為0.004μg/L，靈敏度高，抗干擾性能好，重現(xiàn)性好。楊茹君等[21]利用2,3-二羥基苯丙氨酸（DHN）可以與Fe3+結(jié)合生成配合物，而BrO3-的加入可以催化該電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，采用CSV研究了海水中溶解態(tài)Fe3+的分析條件，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+檢測(cè)限為0.011mol/L。范莉軍等[22]以懸汞電極為工作電極，采用微分脈沖CSV對(duì)含鈾廢水中的痕量鈾進(jìn)行測(cè)定，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，獲得了較好的重現(xiàn)性，且試樣用量少，得到鈾的檢出限為0.07 6ng/mL。

2、電位型電化學(xué)傳感器檢測(cè)重金屬離子

電位型電化學(xué)傳感器是通過電極將外界的化學(xué)量轉(zhuǎn)化為電位信號(hào)來進(jìn)行檢測(cè)的元器件，使用該器件檢測(cè)水體中重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)分析技術(shù)包括離子選擇性電極法、溶出計(jì)時(shí)電位分析法等。

（1）離子選擇性電極法

離子選擇性電極法（Ion Selective Electrodes,ISE）是一種可直接對(duì)電解質(zhì)溶液中的重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)的方法，核心器件為離子選擇性電極。離子選擇性電極由離子選擇性膜（敏感膜）和內(nèi)導(dǎo)系統(tǒng)構(gòu)成，離子選擇性膜決定了電極的性質(zhì)，它能夠把電解質(zhì)溶液中的特定離子活度轉(zhuǎn)化成電位信號(hào)即膜電位[23]。內(nèi)導(dǎo)系統(tǒng)主要由內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液構(gòu)成，其作用主要是導(dǎo)出膜電位值。如圖4所示，敏感膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液共同形成了離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)。

離子選擇性電極電位的產(chǎn)生是基于重金屬離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴(kuò)散與交換，敏感膜兩邊的雙電層產(chǎn)生電勢(shì)差成為膜電勢(shì)。由于膜電勢(shì)隨著待測(cè)離子活度的變化而變化，故可以通過膜電勢(shì)可以得到重金屬離子的活度。在檢測(cè)重金屬離子時(shí)，電解質(zhì)溶液中的重金屬離子在一定強(qiáng)度下，離子選擇性電極的電位與重金屬離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，滿足能斯特方程：

式中，E一電極電位（勢(shì)）；

b一標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)）；

R一摩爾氣體常數(shù)：8.314 J / K·mol；T一熱力學(xué)溫度；

F一法拉第常數(shù)：96500 C/mol；

n一電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

ai一離子活度。

根據(jù)該原理，可對(duì)重金屬離子進(jìn)行測(cè)定。離子選擇性電極配合參比電極同時(shí)連上電位差計(jì)，能夠測(cè)定多種重金屬離子濃度，迄今為止已經(jīng)生產(chǎn)出幾十種離子選擇性電極。離子選擇性電極法在微量物質(zhì)測(cè)量的分析方面占據(jù)重要地位，已獨(dú)立地成為電化學(xué)分析法的一門分支學(xué)科。

Singh A K等[24]用席夫堿配合體為中性載體合成Cr3+選擇電極，該電極靈敏度高、選擇性好。實(shí)驗(yàn)成功測(cè)定了水樣中的Cr3+，檢出限可達(dá)5.6×10-8mol/L。羅傳軍等[25]利用中性載體PVC膜離子選擇電極具有靈敏度高、制備簡單、測(cè)定樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，制備了以1，2-雙（3-氨基苯氧基）乙烷為載體的聚氯乙烯（PVC）膜銀離子選擇電極，該電極對(duì)Ag+具有很好的能斯特響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)采用離子選擇性電極法，測(cè)定得到Ag+檢測(cè)下限為8.5×10-7mol/L。汪沂等[26]以水楊醛和硫代氨基脲合成的席夫堿水楊醛縮-硫代氨基脲為中性載體，將其與碳粉混合，以液體石蠟為粘合劑，制備了新型的Cr3+離子選擇性電極。該電極穩(wěn)定性好，使用壽命長。實(shí)驗(yàn)測(cè)得Cr3+的檢測(cè)下限為 1.58×10-7mol/L。彭俊杰[27]以 1,4-雙環(huán) -[1,2,4]三唑基-2,2'-二亞甲基哌嗪為載體制備了離子選擇性電極。該電極對(duì)鐵離子能產(chǎn)生較好的選擇性，可用于準(zhǔn)確測(cè)定廢液中的鐵離子含量，測(cè)得鐵離子的檢測(cè)下限為 1.10×10-5mol/L。

（2）計(jì)時(shí)電位溶出分析法

計(jì)時(shí)電位溶出分析法（Chronopotentiometric Stripping Analysis, CSA）包括兩大部分，首先是施加電壓將待測(cè)重金屬離子以一定的形式電解富集到電極上，然后再利用溶液中的某種物質(zhì)或附加一個(gè)電流使富集在電極上的待測(cè)金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，通過這一溶出階段來定量被富集的金屬量。這種方法與ASV同樣體現(xiàn)出了金屬在溶液里形態(tài)的轉(zhuǎn)變，不同的是這種方法測(cè)量的信號(hào)是再次氧化所需的過渡時(shí)間τ，這里的τ是與達(dá)到穩(wěn)定電壓相關(guān)聯(lián)的，所以能通過電位分析法來實(shí)現(xiàn)重金屬的檢測(cè)。

周大偉等[28]采用計(jì)時(shí)電位溶出法測(cè)定水樣中的砷，試劑簡單，操作簡便，樣品不須消化，結(jié)果靈敏、準(zhǔn)確，最終得到砷的檢出下限為0.01g/mL。高云濤等[29]用嵌入式碳納米管—鉍膜玻碳電極計(jì)時(shí)電位溶出法測(cè)定Cd2+，碳納米管—鉍復(fù)合膜玻璃碳電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，且析氫電位高，適應(yīng)性廣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Cd2+的檢出限為1.8×10-9mol/L。章建軍等[30]建立了二次微分計(jì)時(shí)電位溶出法分析測(cè)定飲料中銅含量的新方法，簡便實(shí)用，準(zhǔn)確可靠。實(shí)驗(yàn)表明，銅的線性測(cè)定范圍為0ng～1600ng，銅的檢出限為0.85ng/mL。

四、總結(jié)與展望

本文綜述了電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用。首先介紹了電化學(xué)傳感器的構(gòu)造和檢測(cè)原理，總結(jié)了根據(jù)輸出信號(hào)和檢測(cè)物質(zhì)不同劃分的各類電化學(xué)傳感器。然后對(duì)電流型電化學(xué)傳感器和電位型電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行分類說明，包括幾種電化學(xué)分析方法，主要是電流型電化學(xué)傳感器的溶出伏安法和電位型電化學(xué)傳感器的離子選擇性電極法，介紹了它們的原理過程以及相關(guān)研究現(xiàn)狀。

電化學(xué)傳感器具有高靈敏度、低成本、簡單操作等特點(diǎn)，使其在水質(zhì)重金屬離子檢測(cè)中發(fā)揮了重要應(yīng)用。隨著新材料和微型化技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展，以及人們對(duì)水環(huán)境污染檢測(cè)的迫切需要，未來水質(zhì)重金屬電化學(xué)傳感器將向著多功能、微型化、快速和實(shí)時(shí)檢測(cè)的方向不斷發(fā)展。