C/TiO2-SO42-的制備及其光解水性能

滕雪剛，楊仁春，任超，劉璐璐，汪明星

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

C/TiO2-SO42-的制備及其光解水性能

滕雪剛，楊仁春，任超，劉璐璐，汪明星

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

通過(guò)溶膠-凝膠制備過(guò)程中水含量控制，分別獲得了硫酸根修飾的TiO2(25)和無(wú)修飾的TiO2(150)兩種二氧化鈦載體。在兩種載體上，通過(guò)浸漬法引入不同濃度的碳點(diǎn)膠體，獲得了系列不同C含量的Cx/TiO2(25)和Cx/TiO2(150)催化劑。利用TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、BET、XPS等表征分析了催化劑的表面形貌、晶格間距、晶型結(jié)構(gòu)、光吸收、孔結(jié)構(gòu)及元素組成。結(jié)果顯示：相對(duì)于無(wú)硫酸根修飾的TiO2(150)催化劑，硫酸根修飾的TiO2(25)催化劑的光吸收發(fā)生顯著紅移，展示了更寬的可見(jiàn)光響應(yīng)；對(duì)于TiO2(25)樣品，C的引入可提高其Oads/Olatt比值。催化性能研究顯示，C的引入可以提高其光催化活性。

硫酸根；復(fù)合材料；納米材料；催化劑；碳點(diǎn)；光催化；制氫

引 言

環(huán)境和能源問(wèn)題是人類(lèi)面臨的最大挑戰(zhàn)，以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化技術(shù)，為人們提供了一種環(huán)境污染治理和太陽(yáng)能高效利用的有效途徑[1]。光解水制氫是太陽(yáng)能應(yīng)用的一種重要技術(shù)，其原理是利用催化劑在光照條件下發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，分解為氫氣和氧氣，其中的關(guān)鍵是尋找高效催化劑。早在 1972年，F(xiàn)ujishima等[2]發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO2微?？沙掷m(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)生成氫氣。隨后，TiO2作為半導(dǎo)體催化材料成為研究熱點(diǎn)。

由于TiO2禁帶較寬(3.2 eV)，對(duì)可見(jiàn)光利用率低，加上電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，以及氫和氧的逆反應(yīng)發(fā)生，故 TiO2的太陽(yáng)能制氫轉(zhuǎn)化效率一直很低。如何有效提高其在可見(jiàn)光區(qū)的應(yīng)用，抑制逆反應(yīng)和抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合是利用太陽(yáng)能制氫的關(guān)鍵。研究表明，通過(guò)對(duì) TiO2進(jìn)行摻雜，可增加TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率[3-9]。近年來(lái)，為抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，研究者們對(duì)二氧化鈦的摻雜主要集中在金屬元素，特別是貴金屬元素的使用。然而，貴金屬的成本顯然不利于工業(yè)化規(guī)模的實(shí)施。最近，Moya等[10]用C摻雜了TiO2，研究顯示C納米管摻雜的TiO2具有一定的光解水性能，但其測(cè)試條件為在紫外線照射下進(jìn)行。無(wú)論是金屬還是非金屬，當(dāng)對(duì) TiO2表面進(jìn)行修飾后[11-17]，均可一定程度提高TiO2表面載流子的傳輸，從而提高其催化性能。然而，這些研究多集中在 TiO2表面的修飾，事實(shí)上TiO2自身的禁帶寬度不足以促使其在可見(jiàn)光產(chǎn)生有效的光催化性能。故研究者們最近把目光投向了TiO2晶格的修飾，通過(guò)改變其禁帶寬度來(lái)提高可見(jiàn)光響應(yīng)。近期研究表明，用硫酸根離子對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾，對(duì)二氧化鈦的光催化性能有一定的促進(jìn)作用[18-24]，然而效率仍然不夠顯著。最近，相關(guān)研究表明，在半導(dǎo)體表面進(jìn)行量子點(diǎn)的修飾，可以提高其電子-空穴的分離效率，光催化效率可有效提高[25-28]。Yu等[12]利用C量子點(diǎn)(C QDs)修飾二氧化鈦納米片，研究發(fā)現(xiàn)C QDs修飾后的二氧化鈦納米片的光催化性能顯著提高，對(duì) RhB的降解率達(dá)95.4%。然而，在TiO2-SO42-的表面引入C QDs的修飾研究，還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

基于以上分析，本文利用硫酸鈦為鈦源，通過(guò)二氧化鈦溶膠-凝膠制備過(guò)程中的水含量控制，一步獲得了一種硫酸根修飾的TiO2，并在此基礎(chǔ)之上，經(jīng)過(guò)在其表面負(fù)載不同含量的 C QDs，制備出C/TiO2-SO42-催化劑；同時(shí)為了對(duì)比，研究了無(wú)硫酸根修飾的TiO2及其C負(fù)載光催化劑。系統(tǒng)研究了兩類(lèi)TiO2及其載C光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與組成，并通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行無(wú)犧牲劑的去離子水的可見(jiàn)光解水測(cè)試來(lái)研究C/TiO2-SO42-催化劑的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸鈦，甲酰胺，聚乙二醇（1500），葡萄糖，均為分析純。

1.2 TiO2制備

（1）TiO2(25)制備：取2.5 g聚乙二醇、9 ml甲酰胺于燒杯中，攪拌30 min，再向其混合液中加入18.0 g硫酸鈦和25 ml去離子水，繼續(xù)攪拌30 min，將攪拌后的溶液置入40℃水浴鍋陳化72 h，陳化后干燥12 h，隨后進(jìn)行550℃煅燒3 h，冷卻后得到樣品TiO2(25)，其中25為去離子水量。

（2）TiO2(150)制備：與上述制備TiO2方法相同，唯一區(qū)別的是所加去離子水量為150 ml，制備得到的樣品命名為T(mén)iO2(150)，其中150為去離子水量。

1.3 C/TiO2催化劑制備

（1）C QDs制備：取1.44 g葡萄糖，30 ml去離子水于水熱釜中，180℃水熱12 h，過(guò)濾得到碳點(diǎn)膠體。

（2）C/TiO2(25)制備：取上述所制TiO2(25)樣品1.0 g，碳點(diǎn)膠體10 ml，放入燒杯浸漬4 h，經(jīng)100℃干燥12 h，所得催化劑樣品命名為C10/TiO2(25)，以同樣的方法制備得C20/TiO2(25)和C40/TiO2(25)，其中，C10、C20、C40的下角標(biāo)為所加的碳點(diǎn)膠體體積量。

（3）C/TiO2(150)制備：與制備 C/TiO2(25)方法相同，唯一區(qū)別的是引入的 TiO2為 TiO2(150)，制備得到 C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)和 C40/TiO2(150)，其中，C10、C20、C40的下角標(biāo)為所加的碳點(diǎn)膠體體積量。為方便標(biāo)示，文中用 Cx表示引入的 C點(diǎn)膠體，其中下角標(biāo)x，分別表示C點(diǎn)膠體體積為10、20 和 40 ml。

1.4 樣品表征

在 Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征，采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍2θ=10°～80°。高分辨透射電鏡是美國(guó)的FEI公司生產(chǎn)的，型號(hào)為FEI Tecnai F20-TWIN；HRTEM是透射電鏡的一種，將晶面間距通過(guò)明暗條紋形象地表示出來(lái)。通過(guò)測(cè)定明暗條紋的間距，然后與晶體的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距d對(duì)比，確定屬于哪個(gè)晶面。采用日本島津紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2550(UV-VIS)對(duì)物質(zhì)的光吸收和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，分析了催化劑中的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀，進(jìn)行N2-吸附脫附(BET)測(cè)試，并計(jì)算催化劑孔徑分布及比表面積。采用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀(XPS)分析催化劑電子結(jié)合能；以C 1s (285 eV)作為分析基準(zhǔn)。

1.5 光催化制氫實(shí)驗(yàn)

光解水性能測(cè)試采用 BL-PLH20型光解水制氫系統(tǒng)（比朗儀器制造有限公司）。分別取80 mg催化劑，無(wú)犧牲劑的去離子水150 ml，放入250 ml的石英反應(yīng)器中，在室溫下進(jìn)行光解水反應(yīng)。反應(yīng)的光源為氙燈光源，300 W，光功率密度為 3.0 W·cm-2。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，用氣相色譜(GC9890B)進(jìn)行在線檢測(cè)分析，所用載氣為高純氬氣。

2 結(jié)果與表征分析

2.1 XRD表征

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of various samples

圖1(a)為 TiO2(150)及含不同 C負(fù)載量的Cx/TiO2(150)催化劑的XRD譜圖。從圖1(a)中可以看出，4 個(gè)樣品在 2θ=25.28°、37.80°、48.05°時(shí)均出現(xiàn)了顯著的衍射峰，對(duì)比衍射峰標(biāo)準(zhǔn)卡可以發(fā)現(xiàn)，所制樣品與銳鈦礦型TiO2特征衍射峰譜圖（JCPDS 21—1272）一致，分別對(duì)應(yīng)的是 TiO2的(101)、(004)、(200)面，表明所制備的 TiO2(150)為銳鈦礦相的TiO2。負(fù)載 C 后，C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)樣品上的衍射峰并未發(fā)生明顯改變，但其峰強(qiáng)顯著減弱，該現(xiàn)象應(yīng)該歸于其表面所負(fù)載的C弱化了TiO2晶型衍射。圖1(b)為T(mén)iO2(25)及不同C負(fù)載量的Cx/TiO2(25)催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，2θ=16.22°、21.34°和34.06°時(shí)出現(xiàn)了TiOSO4的衍射峰（JCPDS 32-1372），對(duì)應(yīng)其(020)、(120)和(111)面，說(shuō)明所制備樣品為 TiO2-TiOSO4的復(fù)合物。當(dāng)TiO2(25) 負(fù)載C后，峰強(qiáng)減弱，且硫酸氧鈦的特征衍射峰消失，只出現(xiàn)TiO2銳鈦礦相；該現(xiàn)象表明C的引入，可能促使硫酸氧鈦發(fā)生分解，而分解得到的硫酸根則進(jìn)入TiO2(25) 載體骨架，這一推測(cè)可由后述的FT-IR證實(shí)。

2.2 TEM表征

圖2為所制各催化劑樣品的TEM圖，由圖2（a）～（d）可知，合成過(guò)程中水量的變化，對(duì)TiO2和硫酸根修飾的 TiO2樣品的微觀形貌和尺寸影響并不明顯，表明兩種載體對(duì)C點(diǎn)作用相似。由圖2（e）～（h）樣品的大倍率圖片分析可知，所獲樣品粒子的晶格間距為0.546和0.376 nm，分別對(duì)應(yīng)TiOSO4的(020)、(111)晶面。由圖2(g)、(h)分析可知，粒子晶格間距為0.252 nm，對(duì)應(yīng)于C QDS的(100)晶面；而另一粒子晶格間距則為0.352 nm，則對(duì)應(yīng)于TiO2的(101)晶面。顯然，所制備的C40/TiO2(25)為C負(fù)載的TiO2復(fù)合物。然而，結(jié)果中并沒(méi)有出現(xiàn)TiOSO4，該現(xiàn)象應(yīng)歸于硫酸氧鈦發(fā)生了分解，與前述的XRD分析結(jié)果一致。由圖2(c)可知，所制備的TiO2(150)為納米二氧化鈦；而圖2(d)可知，所制備的C40/TiO2(150)同樣為C負(fù)載的TiO2復(fù)合物。

2.3 UV-Vis表征

紫外-可見(jiàn)分析可獲得一些有關(guān)化學(xué)成分的電子效應(yīng)和表面狀態(tài)等有價(jià)值的信息[29-30]，為了全面了解獲得樣品的光學(xué)性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行分析并顯示在圖3中。從圖3可以看出，所制備的樣品在200～400 nm范圍具有明顯的光吸收帶，且光吸收邊緣位于400 nm附近，這應(yīng)歸于銳鈦礦TiO2本身具有的禁帶寬度[31]。在400～800 nm范圍的可見(jiàn)光區(qū)域，兩種載體樣品在負(fù)載C之后，樣品Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)對(duì)光的吸收明顯高于未負(fù)載C的載體樣品TiO2(150)和TiO2(25)，發(fā)生紅移現(xiàn)象。其原因應(yīng)該歸于C與兩類(lèi)載體TiO2(150)、TiO2(25)的協(xié)同作用，因?yàn)橹苽涞氖荂與TiO2復(fù)合材料。研究表明，紅移意味著催化劑帶隙的減小，在可見(jiàn)光下可以激發(fā)較低帶隙能量以產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，增強(qiáng)光催化活性，并且較高的光吸收強(qiáng)度意味著更好的光催化性能[32-34]。因此，由上述分析可知，C的引入可提高TiO2的光響應(yīng)，從而提高其光催化性能。

圖2 樣品TEM圖Fig.2 TEM images of samples

2.4 FT-IR表征

圖3 樣品的UV-Vis吸收?qǐng)D譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

圖4 樣品的FT-IR表征Fig.4 FT-IR spectra of samples

圖4(a)為 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化劑的FT-IR圖。其中450～500 cm-1處為T(mén)i—O—Ti的伸縮振動(dòng)，900～1850 cm-1的吸收帶可能是制備過(guò)程中殘留的表面活性劑聚乙二醇所引起的 C—H彎曲振動(dòng)和 C—O伸縮振動(dòng)，1126～1260 cm-1為C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1460～1500 cm-1為水分子—OH彎曲振動(dòng)，1633 cm-1是的伸縮振動(dòng)，2400～2500 cm-1是Ti—O—C鍵的伸縮振動(dòng)，3450 cm-1是—OH伸縮振動(dòng)。圖4(b)為 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)催化劑的FT-IR表征，650 cm-1為T(mén)i—S鍵，950 cm-1為伸縮振動(dòng)。因TiO2(25)催化劑在1035、1160、1225 cm-1的位置有3個(gè)吸收峰，據(jù)文獻(xiàn)[35-36]報(bào)道，多數(shù)金屬氧化物表面能與形成雙配位，有螯合配位與橋式兩種形式。螯合配位的特征吸收峰出現(xiàn)在1230～1240 cm-1、1090～1125 cm-1、955～1035 cm-1、940～960 cm-1；橋式配位出現(xiàn)在1160～1195 cm-1、1105～1110 cm-1、1030～1035 cm-1、960～990 cm-1處。由此可知此TiO2(25)催化劑中兩種配位方式同時(shí)存在。又型固體超強(qiáng)酸的紅外特征吸收有3個(gè)，即1040～1080 cm-1、1130～1150 cm-1和1200～1280 cm-1，而TiO2(25)恰好存在這3個(gè)吸收峰，即1045、1140和1225 cm-1，顯然TiO2(25)呈超強(qiáng)酸性。而在1040～1210 cm-1左右處出現(xiàn)一吸收峰，此吸收峰是硫酸根的特征吸收峰，說(shuō)明有硫酸根存在。

2.5 BET表征

圖5為樣品的BET表征，其中圖5(a)和(b)分別為 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化劑的 N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線。根據(jù) IUPAC分類(lèi)[37]，所制備的樣品屬于Ⅳ型等溫線，說(shuō)明所制備的樣品為多孔結(jié)構(gòu)材料。由圖5(b)的孔徑分布，可以看出孔徑大小主要出現(xiàn)在 4～9 nm，TiO2(150)、C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)相應(yīng)的BET比表面積見(jiàn)表1，分別為95.69、95.05、76.68、9.63 m2·g-1，表明隨著C負(fù)載量增加，比表面逐漸減小。圖5(c)和(d)分別為T(mén)iO2(25)及Cx/TiO2(25)催化劑的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線，顯然，所制備的樣品也為多孔結(jié)構(gòu)材料。

圖5 樣品的BET表征Fig.5 BET characterization of samples

由圖5(d)的孔徑分布可以看出，孔徑大小主要出現(xiàn)在 4 nm，TiO2(25)、C10/TiO2(25)、C20/TiO2(25)、C40/TiO2(25)相應(yīng)的BET比表面積見(jiàn)表1，分別為16.48、27.31、52.51、43.45 m2·g-1。從其變化趨勢(shì)看，隨著C的引入，比表面有所增加。由后述的催化性能顯示可知，對(duì)TiO2(150)及Cx/TiO2(150)樣品催化劑，雖然未負(fù)載C的TiO2(150)具有最大的比表面，但性能最差。而負(fù)載C的Cx/TiO2(150)樣品，比表面越大催化性能越好。對(duì)TiO2(25)及Cx/TiO2(25)樣品，C負(fù)載后的樣品，比表面先增大后減小，催化性能則隨C含量的增加而增強(qiáng)。

2.6 XPS表征

圖6 樣品的XPS表征Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of samples

圖6(a)是 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)的 Ti 2p XPS圖。由圖可見(jiàn)，在458.8和464.5 eV附近出現(xiàn)了顯著響應(yīng)峰，由 XPS標(biāo)準(zhǔn)值可知其分別對(duì)應(yīng)于 Ti 2p3/2 和 Ti2p1/2。圖6(d)則為 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)的Ti 2p XPS圖；同樣，458.8和464.5 eV附近的特征峰對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。由圖6(a)和圖6(d)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)未負(fù)載C時(shí)，TiO2(150)的Ti 2p3/2值為458.8 eV，而TiO2(25)的則為459.2 eV；顯然，兩者之間存在0.4 eV的能帶差異，該結(jié)果可能歸于硫酸根引入所產(chǎn)生的影響。當(dāng)兩種載體進(jìn)行C負(fù)載后，所有樣品的能帶均發(fā)生了負(fù)遷移，Cx/TiO2(150)樣品遷移了0.1～0.2 eV，Cx/TiO2(25)樣品則有0.2～0.5 eV遷移。顯然，相對(duì)于TiO2(150)和TiO2(25)樣品，Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)樣品產(chǎn)生了更加顯著的負(fù)遷移，原因可能是由引入的C所導(dǎo)致。

圖6(b)和(e)是兩類(lèi)樣品的O 1s XPS圖。由圖可見(jiàn)，在529.5～530.5 eV和531.3～533.8 eV出現(xiàn)了響應(yīng)峰。其中，低電子能的峰529.4～530.0 eV對(duì)應(yīng)于晶格氧Olatt的特征峰，531.3～533.8 eV峰則對(duì)應(yīng)于表面吸附氧Oads的特征峰。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，吸附氧Oads有利于提高光催化效率[38]。為了進(jìn)一步分析各樣品的吸附氧情況，對(duì)樣品的O 1s XPS進(jìn)行分峰并進(jìn)行高斯擬合，結(jié)果見(jiàn)于表1。由表1可知，對(duì)TiO2(25)及Cx/TiO2(25)樣品，隨著C含量的增加，Oads/Olatt基本保持逐漸增加的趨勢(shì)。而對(duì)TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)樣品，則無(wú)明顯規(guī)律。總之，在樣品引入C QDs之后，由于制備的C QDs表面含有羥基、羧基等含氧基團(tuán)，因此，對(duì)催化劑的表面氧含量具有一定的影響。

表1 樣品的比表面、Oads/Olatt比和原子比Table1 Specific surface, Oads/Olatt ratios and atomic ratios of samples

圖6(c)和(f)為催化劑的C 1s XPS圖，由圖可見(jiàn)，C 1s光譜在284.8、286.3和288.9 eV時(shí)出現(xiàn)了3條擬合峰，在284.8 eV的峰歸屬于C—C鍵，這被認(rèn)為是表面存在的元素碳，包括源自XPS儀器的不定碳或吸附在表面上的含碳物質(zhì)。286.3 eV處的C 1s峰歸屬于C—O鍵[9,39]。288.9 eV的峰歸屬于鍵，表明碳原子可能已經(jīng)通過(guò)取代鈦原子而形成Ti—O—C結(jié)構(gòu)而并入到TiO2結(jié)構(gòu)中[40]。

3 光解水性能測(cè)試

圖7為各樣品的光解水測(cè)試結(jié)果。圖7(a)為T(mén)iO2(150)和 Cx/TiO2(150)催化劑的光解水性能測(cè)試結(jié)果。由圖7(a)可見(jiàn)，TiO2(150)和Cx/TiO2(150)催化劑的催化效果不佳，催化1 h后，催化活性發(fā)生失活現(xiàn)象。圖7(b)為 TiO2(25)與 Cx/TiO2(25)催化劑的光解水測(cè)試結(jié)果，結(jié)果顯示該系列樣品催化效果明顯。隨著C負(fù)載量的增加，催化活性出現(xiàn)顯著提高；反應(yīng) 3 h后，C40/TiO2(25) 樣品的產(chǎn)氫量可達(dá) 3.3 μmol，其最大催化速率為 13.8 μmol·g-1·h-1。最近商業(yè)用的P25在有乙醇作為犧牲劑的條件下，光催化制氫催化速率為 16 μmol·g-1·h-1[41]。比較引入硫酸根的TiO2(25)樣品與未引入硫酸根的TiO2(150)樣品，顯然TiO2(25)樣品的催化性能高于TiO2(150)樣品。以此可知，引入硫酸根后，硫酸根修飾的 TiO2(25)樣品催化劑光催化活性增強(qiáng)。因此，可以推斷硫酸根的存在有利于提高所制TiO2的光催化活性。在引入C QDs之后，Cx/TiO2(25)樣品隨著C含量的增加，催化性能逐漸增強(qiáng)。而負(fù)載C的Cx/TiO2(150)樣品的催化性能也顯著高于未負(fù)載C的TiO2(150)樣品。這一性能提高的原因是由于碳量子點(diǎn)既可以作電子供體又可以作電子受體，為復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移提供了方便[25]。因此，C QDs的引入也同樣可以提高其光催化活性。

圖7 樣品光解水性能測(cè)試Fig.7 Testing of photocatalytic water splitting of samples

4 結(jié) 論

通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)過(guò)程中水量的控制，實(shí)現(xiàn)了TiO2(25)和TiO2(150)兩種不同載體的制備。并通過(guò)浸漬法，獲得了系列不同 C含量的 C/TiO2(25)和C/TiO2(150)光催化劑。研究結(jié)果顯示：

（1）通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程中水量的控制，可以實(shí)現(xiàn)TiO2中硫酸根離子含量的調(diào)節(jié)；

（2）硫酸根的引入，可有效促進(jìn)TiO2(25)樣品的光吸收的紅移，從而提高硫酸根修飾的 TiO2(25)樣品的催化活性；

（3）當(dāng)引入C后，可以有效調(diào)變TiO2(25)樣品的 Oads/Olatt比值，且隨著 C含量增加，TiO2(25)系列樣品的Oads/Olatt比值基本保持逐漸提高趨勢(shì)；

（4）催化性能研究顯示，硫酸根的存在有利于提高光催化活性，除此之外，C的引入同樣可以提高其光催化活性。

[1] 申玉芳, 龍飛, 鄒正光. 半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2006, 20(6): 28-31.SHEN Y F, LONG F, ZOU Z G. Developments of photocatalytic semiconductors[J]. Mater. Rev., 2006, 20(6): 28-31.

[2] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 37: 38-245.

[3] DEMIRCI S, DIKICI T, YURDDASKAL M,et al. Synthesis and characterization of Ag doped TiO2heterojunction films and their photocatalytic performances[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 390: 591-601.

[4] BANERJEE A N, HAMNABARD N, SANG W J. A comparative study of the effect of Pd-doping on the structural, optical, and photocatalytic properties of sol-gel derived anatase TiO2nanoparticles[J]. Ceram. Int., 2016, 42: 12010-12026.

[5] LI D, CHEN F, JIANG D L,et al. Enhanced photocatalytic activity of N-doped TiO2nanocrystals with exposed {001} facets[J]. Appl. Surf.Sci., 2016, 390: 689-695.

[6] LIN Y H, CHANG C W, CHU H,et al. The visible light-driven photodegradation of dimethyl sulfide on S-doped TiO2:characterization, kinetics, and reaction pathways[J]. Appl. Catal. B:Environ., 2016, 199: 1-10.

[7] WANG Y Z, WU Y S, YANG H,et al. Doping TiO2with boron or/and cerium elements: effects on photocatalytic antimicrobial activity[J]. Vacuum, 2016, 131: 58-64.

[8] CHENG Z W, GU Z Q, CHEN J M. Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of porous La-N-co-doped TiO2nanotubes for gaseous chlorobenzene oxidation[J]. J. Environ. Sci.-China, 2016, 46:203-213.

[9] DU C, ZHOU J S, LI F Z,et al. Extremely fast dark adsorption rate of carbon and nitrogen co-doped TiO2prepared by a relatively fast,facile and low-cost microwave method[J]. Appl. Phys. A, 2016, 122:714.

[10] MOYA A, CHEREVAN A, MARCHESAN S,et al. Oxygen vacancies and interfaces enhancing photocatalytic hydrogen production in mesoporous CNT/TiO2, hybrids[J]. Appl. Catal. B:Environ., 2015, 179: 574-582.

[11] TIAN J, LENG Y H, ZHAO Z H,et al. Carbon quantum dots/hydrogenated TiO2nanobelt heterostructures and their broad spectrum photocatalytic properties under UV, visible, and near-infrared irradiation[J]. Nano Energy, 2015, 11: 419-427.

[12] YU X J, LIU J J, YU Y C,et al. Preparation and visible light photocatalytic activity of carbon quantum dots/TiO2nanosheet composites[J]. Carbon, 2014, 68: 718-724.

[13] FUJITA SI, KAWAMORI H, HONDA D,et al. Photocatalytic hydrogen production from aqueous glycerol solution using NiO/TiO2catalysts: effects of preparation and reaction conditions[J]. Appl.Catal. B: Environ., 2016, 181: 818-824.

[14] NIU W, WANG G, LIU X D,et al. Preparation of WO3-TiO2photo-anode and its performance of photocatalytic hydrogen production by water splitting[J]. Int. J. Electrochem. Sc., 2015, 10:8513-8521.

[15] TANIGAWA S, IRIE H. Visible-light-sensitive two-step overall water-splitting based on band structure control of titanium dioxide[J].Appl. Catal. B: Environ., 2016, 180: 1-5.

[16] LIM S Y, SHEN W, GAO Z Q. Carbon quantum dots and their applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2015, 44: 362.

[17] PIZEM H, SUKENIKC N, SAMPATHKUMARAN U,et al. Effects of substrate surface functionality on solution-deposited titania films[J].Chem. Mater., 2002, 14: 2476-2485.

[18] 沈俊, 羅妮, 張明俊, 等. 介孔的合成及表征[J]. 催化學(xué)報(bào), 2007, 28(3): 264-268.SHEN J, LUO N, ZHANG M J,et al. Synthesis and characterization of mesoporou s[J]. Chinese J. Catal., 2007, 28(3): 264-268.

[19] 唐守強(qiáng), 何菁萍. 介孔粉體的制備及光催化性能的研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2011, 30(6): 1404-1409.TANG S Q, HE J P. Study on preparation and photocatalytic capability of mesoporous[J]. Bull. Chinese Ceram. Soc.,2011, 30(6): 1404-1409.

[20] 蘇文悅, 付賢智. 光催化劑和 TiO2的光譜行為比較[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2000, 20(5): 655-657.SU W Y, FU X Z. Comparison of spectral behavior o fand TiO2photocatalyst[J]. Spectrosc. Spect. Anal., 2000, 20(5): 655-657.

[21] 彭少洪, 張淵明, 鐘理. TiO2基固體超強(qiáng)酸的制備及光催化性能研究[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(12): 2258-2262.PENG S H, ZHANG Y M, ZHONG L. Preparation of TiO2-based solid superacid and its photocatalytic performance[J]. J. Inorg. Mater.,2006, 34(12): 2258-2262.

[22] YUAN H, HE J, LI R,et al. Characterization ofand its catalytic activity in the epoxidation reaction[J]. Res. Chem. Intermed.,2017, 43: 4353-4368.

[23] MENG C, CAO G P, LI X K,et al. Structure of thesolid acid catalyst and its catalytic activity in cellulose acetylation[J]. Reac.Kinet. Mech. Cat., 2017, 121: 719-734.

[24] VELMURUGAN R, KRISHNAKUMAR B, SWAMINATHAN M.Synthesis of Pd co-doped nanoand its synergetic effect on the solar photodegradation of Reactive Red 120 dye[J]. Mat. Sci.Semicon. Proc., 2014, 25(25): 163-172.

[25] FERNANDO K A, SAHU S, LIU Y,et al. Carbon quantum dots and applications in photocatalytic energy conversion.[J]. ACS Appl. Mater.Inter., 2015, 7(16): 8363.

[26] ZALFANI M, SCHUEREN B V D, MAHDOUANI M,et al. ZnO quantum dots decorated 3DOM TiO2, nanocomposites: symbiose of quantum size effects and photonic structure for highly enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. Appl. Catal. B:Environ., 2016, 199: 187-198.

[27] WANG X W, SUN G Z, LI N,et al. Quantum dots derived from two-dimensional materials and their applications for catalysis and energy[J]. Chem. Soc. Rev., 2016, 47(22): 2239.

[28] CHEN T, QUAN W, YU L,et al. One-step synthesis and visible-light-driven H2production from water splitting of Ag quantum dots/g-C3N4photocatalysts[J]. J. Alloy. Compd., 2016,686: 628-634.

[29] GUTIéRREZ O Y, PéREZ F, FUENTES G A,et al. Deep HDS over NiMo/Zr-SBA-15 catalysts with varying MoO3loading[J]. Cataly.Today, 2008, 130(2/3/4): 292-301.

[30] YANG R C, ZHANG Z H, REN Y M,et al. Green synthesis of bi-component copper oxide composites and enhanced photocatalytic performance[J]. Mater. Sci. Tech-Lond., 2015, 31(1): 25-30.

[31] HUANG M, YU J, HU Q,et al. Preparation and enhanced photocatalytic activity of carbon nitride/titania(001vs101 facets)/reduced graphene oxide (g-C3N4/TiO2/rGO) hybrids under visible light[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 389: 1084-1093.

[32] LAI C, WANG M M, ZENG G M,et al. Synthesis of surface molecular imprinted TiO2/graphene photocatalyst and its highly efficient photocatalytic degradation of target pollutant under visible light irradiation[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 390: 368-376.

[33] HU J, WANG L, ZHANG P,et al. Construction of solid-state Z-scheme carbon-modified TiO2/WO3nanofibers with enhanced photocatalytic hydrogen production[J]. J. Power Sources, 2016, 328:28-36.

[34] LI G, LIAN Z, WANG W,et al. Nanotube-confinement induced size-controllable g-C3N4, quantum dots modified single-crystalline TiO2, nanotube arrays for stable synergetic photoelectrocatalysis[J].Nano Energy, 2016, 19: 446-454.

[35] JIN T, YAMAGUCHI T, TANABE K,et al. Infrared study of sulfur-containing iron oxide[J]. Inorg. Chem., 1984, 23: 4396-4398.

[36] JIN T, YAMAGUCHI T, TANABE K,et al. Structure of acid sites on sulfur-promoted iron oxide[J]. J. Phys. Chem., 1986, 90(14):31448-3152.

[37] IUPAC. Manual of symbols and terminology[J]. Pure Appl. Chem.,1972, 31: 578-638.

[38] YANG R C, LU X J, ZHANG H,et al. Glycol-assisted construction of three-dimensionally ordered macroporous ZnO-Cu2O-TiO2with enhanced photocatalytic properties[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 36:237-243.

[39] LI Y, HWANG D S, LEE N H,et al. Synthesis and characterization of carbon-doped titania as an artificial solar light sensitive photocatalyst[J]. Chem. Phys. Lett., 2005, 404(1/2/3): 25-29.

[40] REN W, AI Z, JIA F,et al. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2[J]. Appl. Catal. B: Environ., 2007, 69(3): 138-144.

[41] GUAYAQUIL-SOSA J F, SERRANO-ROSALES B,et al.Photocatalytic hydrogen production using mesoporous TiO2doped with Pt[J]. Appl. Catal. B: Environ., 2017, 211: 337-348.

date:2017-03-28.

Prof. YANG Renchun, yrclq@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51572004), the Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Anhui Province (KJ2016SD06), the Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars from Anhui Polytechnic University (2016JQ01) and the Top-notch Talent Cultivation Plan from Anhui Polytechnic University (2016BJRC002).

Preparation of C/TiO2-SO42-and their water splitting performance

TENG Xuegang, YANG Renchun, REN Chao, LIU Lulu, WANG Mingxing
(School of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University,Wuhu241000,Anhui,China)

Themodified TiO2(25) and the unmodified TiO2(150) have been prepared by sol-gel methodviacontrolling the amount of introduced deionized water. Two series of C modified Cx/TiO2(25) and Cx/TiO2(150)samples were obtained by impregnating the TiO2(25) and TiO2(150) in carbon dots solution with various concentrations. The lattice spacing, crystalline, light absorption, pore size, specific surface area and element composition of the prepared catalysts were characterized by TEM, XRD, FT-IR, UV-Vis, BET and XPS. The results indicated that compared with the unmodified TiO2(150), themodified TiO2(25) exhibited a distinct red shift phenomenon and broader visible light response for the light absorption. Moreover, the Oads/Olattratios can be improved distinctly for the TiO2(25) when the carbon dots were introduced. The catalytic performance showed that the addition of C can enhance the corresponding photocatalytic activity.

composites; nanomaterials; catalyst; carbon dots; photocatalytic; hydrogen production

O 611

A

0438—1157（2017）11—4414—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170308

2017-03-28收到初稿，2017-07-19收到修改稿。

聯(lián)系人：楊仁春。

滕雪剛（1992—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51572004）；安徽省高校自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（KJ2016SD06）；安徽工程大學(xué)校級(jí)杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2016JQ01）；安徽工程大學(xué)2016年中青年拔尖人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(2016BJRC002)。