鋰硫電池用玉米苞葉基活性炭/硫復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能

李巧樂，燕映霖，楊蓉，陳利萍，秦海超，史忙忙，魏一奇

（1西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048）

鋰硫電池用玉米苞葉基活性炭/硫復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能

李巧樂1，燕映霖1，楊蓉2，陳利萍1，秦海超1，史忙忙1，魏一奇1

（1西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048）

鋰硫電池因具有超高的理論比容量（1675 mA·h·g-1）而被認為是最具有應(yīng)用前景的二次電池。但硫基正極面臨著硫?qū)щ娦圆?、利用率低、正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題。采用 KOH化學(xué)活化法將廉價易得的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米苞葉制備為多孔碳材料后，與升華硫復(fù)合獲得硫/碳復(fù)合材料。利用XRD、SEM、TEM和BET對該硫/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌等進行表征發(fā)現(xiàn)，玉米苞葉制備的多孔碳材料具有類石墨烯片層結(jié)構(gòu)，且表面具有大量的介孔結(jié)構(gòu)，硫元素均勻分布在多孔碳材料中。采用恒流充放電和交流阻抗法對該復(fù)合材料正極電化學(xué)性能進行測試發(fā)現(xiàn)其具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能，這是由于類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的多孔碳材料提高了硫正極的導(dǎo)電性，且其極大的比表面積大幅增加了電化學(xué)反應(yīng)位點，提高了硫的利用率。

活化；制備；生物質(zhì)多孔碳；電化學(xué)性能；鋰硫電池

引 言

隨著移動電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，人們對商用鋰離子電池的容量和快速充放電能力提出了更高的要求[1]。鋰硫電池具有超高的理論比容量（1675 mA·h·g-1），且成本廉價、安全性高，是一種應(yīng)用前景廣闊的二次電池體系[2-3]。然而，鋰硫電池單質(zhì)硫正極材料為絕緣材料（常溫下電導(dǎo)率為5×10-30S·cm-1），在充放電過程中中間產(chǎn)物長鏈多硫化鋰（Li2Sn, 4≤n≤8）易溶解在電解液中，在硫正極和鋰負極之間出現(xiàn)穿梭效應(yīng)，與鋰負極發(fā)生反應(yīng)，在電極表面形成絕緣和不溶解的 Li2S2/Li2S的沉積物，阻止了電子和離子的傳輸，且伴隨著很大的結(jié)構(gòu)和體積應(yīng)變。這些缺陷導(dǎo)致其活性物質(zhì)利用率較低且容量衰減快，極大地限制了實際應(yīng)用[4-5]。

針對以上問題，研究人員從電解液的開發(fā)[6-7]，負極的改變或修飾[8]，正極的復(fù)合[9-11]等方面開展了大量工作。其中單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料作為復(fù)合正極材料是鋰硫電池研究的重要方向。多孔碳材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，而且具有大量的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠有效提高載硫量，提高電池容量。另外多孔碳較大的孔容可以緩沖循環(huán)過程中的體積應(yīng)變，保證穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的循環(huán)性能，故引起了海內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[12-15]。

生物質(zhì)材料廉價豐富、綠色環(huán)保、可再生，是多孔碳材料的重要原料[16-20]。如 Wei等[21]以豬骨為原料，采用KOH為活化劑，制備了生物質(zhì)多孔碳，其電池首次放電比容量可達1265 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，容量保持為643 mA·h·g-1，性能優(yōu)異。與動物材料相比，植物材料更容易獲得，且在自然界中存儲更為豐富。在我國，農(nóng)業(yè)廢棄物，如秸稈、玉米苞葉等，通常采用焚燒處理，不但嚴重污染環(huán)境，而且浪費了資源。因此，尋找農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值利用途徑在我國更為迫切。本文采用廉價易得的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米苞葉為原材料，通過高溫碳化法制備生物質(zhì)多孔碳材料，并研究了 KOH對碳材料微觀結(jié)構(gòu)的改性作用，研究結(jié)果表明KOH對生物質(zhì)多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)及比表面積具有重要影響。有望優(yōu)化復(fù)合正極材料的放電容量和循環(huán)性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

玉米苞葉（陜西省，西安市）；升華硫（天津市福晨化學(xué)試劑廠），KOH（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；N-甲基-2-吡咯烷 (NMP)，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚偏氟乙烯 (PVDF)，為電池級，天津金牛電源材料有限責(zé)任公司；導(dǎo)電石墨(KS-6)，天津登峰化學(xué)試劑廠；鋰片（電池級），洛陽昊華化學(xué)試劑公司；隔膜、鋁箔，均為電池級，新鄉(xiāng)電池廠。實驗用水為雙重去離子水，所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 生物質(zhì)多孔碳/硫復(fù)合材料的制備

1.2.1 生物質(zhì)多孔碳的制備 將玉米苞葉剪成碎片，去離子水清洗后，放入鼓風(fēng)烘箱在 100℃下干燥過夜，球磨成粉料備用。然后將粉料均勻鋪在瓷舟中，放入管式爐，在氮氣（N2）保護下，升溫至800℃，保溫5 h，得到未活化的碳材料（nonactivated carbon materials, n-CMs）。進一步將n-CMs與KOH以質(zhì)量比為1:4混合，加入一定量的去離子水，在80℃下水浴攪拌大約2 h，使KOH完全浸潤n-CMs，然后放入鼓風(fēng)烘箱中 100℃干燥過夜，再在管式爐中 N2保護下 800℃保溫 3 h，得到活化的碳材料（a-CMs）。最后，用1 mol·L-1HCl和去離子水洗滌n-CMs和a-CMs，以去除雜質(zhì)，直到溶液pH為7為止，然后在鼓風(fēng)烘箱中80℃干燥12h備用。

1.2.2 硫/碳復(fù)合材料的制備 稱取質(zhì)量比為 6:4的S和a-CMs，放瑪瑙研缽中混合研磨30 min，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，通入氮氣作保護氣，于158℃保溫10 h，自然冷卻后得到S/a-CMs復(fù)合材料，同樣的工藝制備S/n-CMs復(fù)合材料。

1.3 電池的組裝

按照質(zhì)量比 7:2:1的比例將活性物質(zhì)(S/a-CMs)、導(dǎo)電劑(KS-6)、黏結(jié)劑(PVDF)混合均勻后，加入適量的NMP溶劑，磁力攪拌6 h后調(diào)配成漿料，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，于50℃下真空干燥至恒重，剪片，得到a-CMs正極極片。正極極片的直徑約為1.3 cm，面積約為1.3 cm2，每個極片活性物質(zhì)約為1.7 mg。按照同樣的工藝，制備n-CMs正極極片。

以正極極片為研究電極，鋰片為對電極，聚丙烯多孔膜 (Celgard 2400) 為隔膜，1 mol·L-1LiN(CF3SO2)2[二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，LiTFSI]/DOL(1,3-二氧戊環(huán))+DME(乙二醇二甲醚)[1%（質(zhì)量）LiNO3] 為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。靜置12 h后進行充放電測試。

1.4 測試儀器及方法

1.4.1 原料結(jié)構(gòu)和形貌表征 采用日本島津公司XRD-6100 型X射線衍射儀 (XRD) 對樣品微觀結(jié)構(gòu)進行分析，通過連續(xù)掃描的方式，在 5°～80°范圍內(nèi)掃描，銅靶Kα輻射，波長λ= 1.5 nm，管電壓40 kV，管電流150 mA，步長為 0.02°。采用美國TESCAN公司 VEGA-3-SBU-EasyProbe 型電子顯微鏡 (SEM)，其加速電壓為15 kV，對材料的形貌進行觀察和比較。采用日本JEOL JEM-2100型透射電鏡觀察材料的形貌。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK 122 W型自動物理吸附儀測定生物質(zhì)多孔碳的吸附等溫線，采用BET法計算其總比表面積，t-plot法計算微孔孔容，BJH法計算中孔孔容；由相對壓力P/P0為1.0時的氮氣吸附量計算總孔容，采用密度函數(shù)理論(DFT)分析得出孔徑分布。使用熱重分析儀（TG-105，南京大展機電技術(shù)研究所）對熱性能進行分析，樣品測試時在氮氣氛圍中，升溫速率為10℃·min-1。在TG和BET測試前，樣品需要在110℃真空干燥箱干燥24 h以去除水分和氣體雜質(zhì)。

1.4.2 電池性能測試 采用電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華公司）對電池進行交流阻抗(EIS)測試，電壓掃描范圍為1.0～3.1 V，掃描速率為 0.5 mV·s-1；EIS測試的頻率范圍為 0.001～100000 Hz，正弦激勵信號振幅為5 mV。實驗電池在0.1 C倍率下恒流充放電測試，采用新威高精度電池測試系統(tǒng)（Neware BTS型，深圳市新威電池檢測設(shè)備有限公司），電壓范圍為 1.5～3.0 V。所有的測試都是在室溫下進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳、硫以及碳硫復(fù)合材料的XRD表征

圖1(a)為n-CMs和a-CMs的XRD譜圖，可以觀察到兩種樣品在2θ=23°和44°位置都出現(xiàn)非尖銳的“饅頭”峰，分別對應(yīng)著無定形碳的(002)和(100)平面，這表明多孔碳屬于非晶結(jié)構(gòu)。

圖1(b)中單質(zhì)硫表現(xiàn)出了尖銳的衍射峰，符合單質(zhì)硫S8典型的斜方晶體結(jié)構(gòu)（JCPDS08-0247），表現(xiàn)出單質(zhì)硫良好的結(jié)晶度。而S/n-CMs、S/a-CMs復(fù)合材料在2θ=23°仍有一個較弱的非晶峰，為類石墨微晶的特征衍射峰或硫的衍射峰。單質(zhì)硫的衍射峰強度大幅減弱，尤其是S/a-CMs復(fù)合材料幾乎沒有尖銳衍射峰存在。這表明a-CMs對單質(zhì)硫吸附能力較強，大多數(shù)的單質(zhì)硫進入了孔道結(jié)構(gòu)中，表面只有微量或近乎沒有多余的單質(zhì)硫顆粒存在。

圖1 碳、硫以及碳硫復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of C, S, C/S composite

2.2 碳、碳硫復(fù)合材料的微觀形貌表征

為了觀察生物質(zhì)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，對所得樣品進行了SEM測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 n-CMs、a-CMs的SEM圖和a-CMs的TEM圖Fig.2 SEM images of n-CMs and a-CMs, TEM images of a-CMs

n-CMs的SEM圖如圖2(a)所示，可見該碳材料片層較厚且堆積嚴重；而從圖2(b)的 SEM 圖可見a-CMs具有類石墨烯狀的片層結(jié)構(gòu)，具有褶皺的薄壁和孔洞結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)特征進一步被其TEM圖[圖2(c)]所驗證，還可以清晰地觀察到很薄的碳壁，最大孔徑為200 nm，最小孔徑為50 nm。經(jīng)過對比兩種碳材料的微觀結(jié)構(gòu)可知，多孔結(jié)構(gòu)與 KOH的活化作用密切相關(guān)，KOH和碳反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體達到造孔的目的，其活化過程中可能的化學(xué)反應(yīng)式如下[22]

a-CMs的片層結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)為單質(zhì)硫和聚硫離子提供了巨大儲存空間，不僅提高載硫量，還在電池的充放電過程中束縛聚硫離子的擴散，有望有效改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3為S/n-CMs和S/a-CMs復(fù)合材料的SEM圖及硫元素和碳元素的EDS面掃圖片。圖3(a)，（b）分別為S/n-CMs和S/a-CMs復(fù)合材料的SEM圖片，通過觀察發(fā)現(xiàn)，S/n-CMs顆粒表面比較光滑，而S/a-CMs孔道已消失，且表面比較粗糙。經(jīng)過對硫元素和碳元素的 EDS面掃[圖3(b)～(f)]對比發(fā)現(xiàn)S/n-CMs表面硫元素較多但分布不均勻，而S/a-CMs表面硫元素雖然較少但分布均勻。這一發(fā)現(xiàn)與圖1中XRD的檢測結(jié)果一致，表明S/a-CMs復(fù)合材料中的單質(zhì)硫大量進入多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)中，對硫元素具有更好的吸附作用，有利于電化學(xué)性能的提升。

圖3 S/n-CMs、S/a-CMs復(fù)合材料的SEM圖和元素C、S的EDS圖Fig.3 SEM images of S/n-CMs and composites S/a-CMs, EDS carbon and sulfur mapping

采用BET對n-CMs和a-CMs碳材料的比表面積和孔容孔徑進行了檢測分析，結(jié)果如表1所示。

表1 n-CMs和a-CMs的孔隙參數(shù)Table 1 Pore parameters of n-CMs and a-CMs

通過表1可知，a-CMs有超高的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，而n-CMs比表面只有153.1 m2·g-1且孔道較少，故硫負載量較少。兩者的差異歸因于KOH的活化作用。a-CMs超高的比表面提高了單質(zhì)硫的負載量，豐富的介孔結(jié)構(gòu)可有效束縛聚硫離子，改善循環(huán)性能[23-24]。

采用TG對S/a-CMs的載硫量進行表征，獲得的熱重曲線如圖4所示，與純單質(zhì)硫的熱重曲線相比，很明顯硫碳復(fù)合材料質(zhì)量損失比較緩慢，這個現(xiàn)象說明a-CMs對單質(zhì)硫具有一定的吸附力，會減緩S的失重速率，且S/a-CMs的載硫量為56.5%，與投料比60%基本一致。

圖4 a-CMs、S/a-CMs和S的熱重曲線Fig.4 TG curves of a-CMs, S/a-CMs composites,and pure sulfur

2.3 碳硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖5(a)、(b)表示樣品 S/n-CMs、S/a-CMs的充放電比容量對比，從圖中可知它們的首次充放電比容量分別為880和1056 mA·h·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后它們的充放電比容量分別為300和590 mA·h·g-1，S/a-CMs樣品比S/n-CMs樣品表現(xiàn)出更高的首次放電比容量。進一步觀察可以看出硫碳復(fù)合材料有 2個放電平臺，在 2.3 V處對應(yīng)了聚硫離子 Sn2-(4≤n≤8)與鋰離子相互結(jié)合成長鏈聚硫鋰；在2.1 V處對應(yīng)了長鏈聚硫物分解短鏈聚硫物 Sn2-(n<4)直至反應(yīng)為 Li2S2和 Li2S沉淀物[25]。圖5(c)、(d)是S/n-CMs、S/a-CMs的循環(huán)性能曲線，可以觀察到S/n-CMs復(fù)合材料、S/a-CMs復(fù)合材料經(jīng)過50次循環(huán)之后的容量保持率分別為34%、57%，庫侖效率分別為92%、97%?？梢奡/a-CMs作為正極材料的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

由圖5可以看出S/a-CMs復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的比容量和更優(yōu)的循環(huán)性能，結(jié)合SEM和BET數(shù)據(jù)可知，該復(fù)合材料具有類石墨烯狀薄壁片層結(jié)構(gòu)，比表面積高達 1330.0 m2·g-1，孔容高達 0.9 cm3·g-1，不但為活性物質(zhì)硫提供了充分的儲存空間，還阻止了多硫離子在循環(huán)過程的流失。從而提高了電池的比容量、循環(huán)性能和庫侖效率。

圖5 兩種復(fù)合材料的充放電曲線和循環(huán)性能Fig.5 Charge/discharge curve and cycle performance of two composites

圖6 S/n-CMs 和 S/a-CMs復(fù)合正極材料的阻抗圖Fig.6 EIS of S/n-CMs and S/a-CMs composite after 1 cycle and after 50 cycles

圖6為S/n-CMs、S/a-CMs復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗 (EIS) 曲線。圖6(a)為循環(huán)1次后的EIS曲線，它包含高頻區(qū)的一個半圓弧和低頻區(qū)的一條斜線，高頻區(qū)半圓弧在X軸上的截距為電解液的阻抗(Re)，半圓弧的直徑代表電荷傳遞阻抗(Rct)[26]，低頻區(qū)的斜線代表Li+的擴散阻抗[27-28]。由圖可知剛開始循環(huán)1次后，各組分的電解液阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗都較大，離子傳輸效率一般。從高頻區(qū)半圓的直徑大小可知，S/a-CMs（Rct=198 Ω）比 S/n-CMs（Rct=300 Ω）具有更小的電荷傳遞阻抗。

50次循環(huán)之后的EIS曲線如圖6(b)所示，它包含兩個半圓與右側(cè)的傾斜的一條直線。其中高頻區(qū)半圓弧在X軸上的截距為電解液的阻抗(Re)，半圓弧的直徑代表電荷傳遞阻抗(Rct)。中頻區(qū)的半圓是電解液與電極形成的固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI膜)所對應(yīng)的阻抗，SEI膜能夠保護鋰負極片，減少多硫化物的沉積，減少活性物質(zhì)的損耗，抑制穿梭效應(yīng)對電極的損害[29-30]。低頻區(qū)的斜線代表Li+的擴散阻抗。可見S/n-CMs和S/a-CMs的Rct阻抗分別降到34和12 Ω，可以看到a-CMs樣品有較低的Rct，其電子導(dǎo)電性優(yōu)于n-CMs。主要原因是a-CMs復(fù)合材料具有類石墨烯狀薄壁片層結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，豐富的介孔結(jié)構(gòu)，提供了高導(dǎo)電性的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了硫正極材料的電子導(dǎo)電性。綜上所述，S/a-CMs是極具發(fā)展前景和發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料。

3 結(jié) 論

本文通過 KOH化學(xué)活化法將玉米苞葉制備為生物質(zhì)碳材料（a-CMs和n-CMs），發(fā)現(xiàn)KOH與碳反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，對生物質(zhì)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響。采用 KOH活化的碳材料具有類石墨烯狀薄壁片層結(jié)構(gòu)、超高比表面積(1330.0 m2·g-1)和大孔容(0.9 cm3·g-1)。將所得生物質(zhì)碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合獲得S/a-CMs和S/n-CMs復(fù)合材料，a-CMs具有更加均勻的載硫效果和更強的吸附能力。電化學(xué)測試表明，S/a-CMs具有更高的首次放電比容量（1056 mA·h·g-1）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率為57%），主要歸因于a-CMs的微觀結(jié)構(gòu)為硫提供了充足的負載空間，且有利于抑制多硫化物的遷移，并提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提升正極材料導(dǎo)電性。因此，本文所制備的 KOH活化介孔碳材料是優(yōu)良的負載硫單質(zhì)的碳骨架，其能有效提升硫/碳復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。

[1] LU L, HAN X, LI J,et al.A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J]. Journal of Power Sources,2013, 226: 272-288.

[2] BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J,et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2011,11(1): 19-29.

[3] 楊蓉, 王黎晴, 呂夢妮, 等. 鋰硫電池石墨烯/納米硫復(fù)合正極材料的制備及電化學(xué)性能[J]. 化工學(xué)報, 2016, 67(10): 4363-4369.YANG R, WANG L Q, Lü M N,et al.Preparation and electrochemical properties of graphene/nano-sulfur composite as cathode materials for lithium-sulfur batteries[J]. CIESC Journal, 2016,67(10): 4363-4369.

[4] JI X, NAZAR L F. Advances in Li-S batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(44): 9821-9826.

[5] ZHANG J, XIANG J, DONG Z,et al.Biomass derived activated carbon with 3D connected architecture for rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 116(2): 146-151.

[6] JEDDI K, GHAZNAVI M, CHEN P. A novel polymer electrolyte to improve the cycle life of high performance lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(8): 2769-2772.

[7] 胡素琴, 楊改, 蔡飛鵬, 等. 離子液體基鋰離子電池電解液的應(yīng)用與性能改進[J]. 化工學(xué)報, 2011, 62(S2): 1-6.HU S Q, YANG G, CAI F P,et al.Application of ionic liquids-based Li-ion battery electrolyte and improvement of electrochemical properties[J]. CIESC Journal, 2011, 62(S2): 1-6.

[8] LEE J H, LEE H Y, OH S M,et al.Effect of carbon coating on electrochemical performance of hard carbons as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166(1):250-254.

[9] JI X, LEE K T, NAZAR L F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur, cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials, 2009, 8(6): 500-506.

[10] XU G L, XU Y F, FANG J C,et al.Porous graphitic carbon loading ultra high sulfur as high-performance cathode of rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013,5(21): 10782-10793.

[11] HE G, EVERS S, LIANG X,et al.Tailoring porosity in carbon nanospheres for lithium-sulfur battery cathodes.[J]. ACS Nano, 2013,7(12): 10920-10930.

[12] ZHENG G, YANG Y, CHA J J,et al.Hollow carbon nanofiberencapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J]. Nano Letters, 2015, 11(10): 4462-4467.

[13] ZHENG G, ZHANG Q, CHA J J,et al.Amphiphilic surface modification of hollow carbon nanofibers for improved cycle life of lithium sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2013, 13(3): 1265-1270.

[14] DING B, YUAN C, SHEN L,et al.Chemically tailoring the nanostructure of graphene nanosheets to confine sulfur for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2012, 1(4): 1096-1101.

[15] ZHANG B, QIN X, LI G R,et al.Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3(10):1531-1537.

[16] DING J, WANG H, LI Z,et al.Peanut shell hybrid sodium ion capacitor with extreme energy-power rivals lithium ion capacitors[J].Energy & Environmental Science, 2015, 8(3): 941-955.

[17] HOU J, CAO C, IDREES F,et al.Hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh-capacity battery anodes and supercapacitors[J]. ACS Nano, 2015, 9(3): 2556-2564.

[18] CHUNG S H, MANTHIRAM A. A natural carbonized leaf as polysulfide diffusion inhibitor for high-performance lithium-sulfur battery cells[J]. Chemsuschem, 2014, 7(6): 1655-1661.

[19] LIU M, CHEN Y, CHEN K,et al.Biomass-derived activated carbon for rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Bioresources, 2014, 10(1):155-168.

[20] FUERTES A B, SEVILLA M. High-surface area carbons from renewable sources with a bimodal micro-mesoporosity for highperformance ionic liquid-based supercapacitors[J]. Carbon, 2015, 94:41-52.

[21] WEI S, ZHANG H, HUANG Y,et al.Pig bone derived hierarchical porous carbon and its enhanced cycling performance of lithiumsulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3):736-740.

[22] WANG J, KASKEL S. KOH activation of carbon-based materials for energy storage[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(45):23710-23725.

[23] GUO B, WANG X, FULVIO P F,et al.Soft-templated mesoporous carbon-carbon nanotube composites for high performance lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials. 2011, 23(40): 4661-4666.

[24] LI D, ZHANG L, CHEN H,et al.Nitrogen-doped bamboo-like carbon nanotubes: promising anode materials for sodium-ion batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51(89): 16045-16048.

[25] ZHANG W, QIAO D, PAN J,et al.A Li+-conductive microporous carbon-sulfur composite for Li-S batteries[J]. Electrochimica Acta,2013, 87(1): 497-502.

[26] ZHOU G, PEI S, LI L,et al.A graphene-pure-sulfur sandwich structure for ultrafast, long-life lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(4): 625-631.

[27] RYU H S, GUO Z, AHN H J,et al.Investigation of discharge reaction mechanism of lithium liquid electrolyte sulfur battery[J].Journal of Power Sources, 2009, 189(189): 1179-1183.

[28] KOLOSNITSYN V S, KUZMINA E V, KARASEVA E V,et al.A study of the electrochemical processes in lithium-sulphur cells by impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(3):1478-1482.

[29] LIU J, LIU W, CHEN K F,et al.Facile synthesis of transition-metal oxide nanocrystals embedded in hollow carbon microspheres for high-rate lithium-ion-battery anodes[J]. Chemistry, 2013, 19(30):9811-9816.

[30] YUAN L, QIU X, CHEN L,et al.New insight into the discharge process of sulfur cathode by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 127-132.

date:2017-03-31.

YAN Yinglin, yyl3550@xaut.edu.cn

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China (2015DFR50350), the Science and Technology Project of Shaanxi Province (2017GY160), the Basic Research Plan of Natural Science Funded by Shaanxi Science and Technology Department (2017JQ5055) and the Innovation Project of Xi’an University of Technology (2015CX011, 2015CX002).

Electrochemical performance of activated carbon derived from corn bracts /sulfur composite cathode material for lithium-sulfur batteries

LI Qiaole1, YAN Yinglin1, YANG Rong2, CHEN Liping1, QIN Haichao1, SHI Mangmang1, WEI Yiqi1
(1School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China;2School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China)

Lithium sulfur batteries are considered to be the most promising secondary battery because of its high theoretical specific capacity (1675 mA·h·g-1). However, the sulfur cathode faces the challenges, such as poor conductivity, low utilization of sulfur and poor structure stability of cathode. Biomass-based porous carbon, with cheap and accessible agricultural waste corn bracts as raw material, was prepared by chemical activation with KOH, and then composited with sublimate sulfur through modelling-fused method to form sulfur/carbon composite. The microscopic structure and morphology of the composites were characterized by XRD, SEM, TEM,and BET. The results show that the biomass-based porous carbon material possesses lamellar structure, which is similar to graphene, and abundant mesoporous structure on the surface of carbon. Furthermore, sulfur particles homogeneously distribute in the carbon conductive network. In addition, the electrochemical properties were studied by galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the battery possesses high discharge capacity and good cycle-life performance. The main reasons are as follow: the porous carbon structure like graphene, enhancing conductivity of sulfur cathode; the huge specific surface area which make electrochemical reaction sites increased, improving the utilization of sulfur.

activation; preparation; biomass-based porous carbon; electrochemical performance; lithium-sulfur batteries

O 46；TB 34

A

0438—1157（2017）11—4376—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170340

2017-03-31收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

聯(lián)系人：燕映霖。

李巧樂（1991—），男，碩士研究生。

國家國際科技合作專項項目（2015DFR50350）；陜西省科技計劃項目（2017GY-160）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目（2017JQ5055）；西安理工大學(xué)科技創(chuàng)新項目（2015CX011，2015CX002）。