多級(jí)孔道ZSM-5分子篩超濾膜的制備

姚迅，彭莉，徐曉涵，張春，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

多級(jí)孔道ZSM-5分子篩超濾膜的制備

姚迅，彭莉，徐曉涵，張春，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

利用二次生長(zhǎng)法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一步水熱合成了多級(jí)孔道 ZSM-5分子篩膜。結(jié)果表明，CTAB球形膠束與分子篩顆粒自組裝形成了介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，CTAB膠束及疏水長(zhǎng)鏈抑制了晶體的長(zhǎng)大。通過(guò)調(diào)整CTAB/SiO2摩爾比、合成溫度及晶化時(shí)間等制膜條件，改變分子篩膜的晶體顆粒尺寸及膜層交聯(lián)度，實(shí)現(xiàn)了分子篩膜介孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)，其孔徑范圍7～30 nm。在CTAB/SiO2摩爾比為0.05、合成溫度180℃、時(shí)間20 h下，多級(jí)孔分子篩膜純水滲透通量達(dá)到138 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量28500，對(duì)應(yīng)平均孔徑7.39 nm，達(dá)到小孔徑超濾的標(biāo)準(zhǔn)。

分子篩；膜；多級(jí)孔；超濾；CTAB

引 言

超濾(ultrafiltration，UF)是介于微濾與納濾之間以壓力為驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，其膜孔徑范圍為 2～50 nm，適合大分子有機(jī)物、膠體、懸浮固體等物質(zhì)分離。超濾膜主要涉及有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，其中無(wú)機(jī)膜因具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、抗污染性能，持續(xù)受到人們的關(guān)注[1-2]。

目前，用于無(wú)機(jī)超濾膜的膜材料主要有氧化鋁[3]、氧化鋯[4]、氧化鈦[5]等。沸石分子篩膜是一種重要的無(wú)機(jī)膜材料，具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)(＜ 1 nm)。利用自身的微孔結(jié)構(gòu)，沸石分子篩膜可用于有機(jī)溶劑脫水[6-7]、有機(jī)物-有機(jī)物[8]以及氣體分離[9-10]。目前，尚未有沸石分子篩構(gòu)建超濾膜的研究報(bào)道。近年來(lái)，多級(jí)孔分子篩在催化領(lǐng)域受到人們廣泛關(guān)注，在CTAB等結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的幫助下，通過(guò)分子篩晶體的堆積形成介孔結(jié)構(gòu)，為沸石分子篩提供了更大的比表面積和孔道尺寸[11-13]。由于沸石分子篩具有有序的骨架結(jié)構(gòu)，該方法獲得的介孔分子篩材料具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性[14-15]。采用沸石分子篩膜的多級(jí)孔構(gòu)筑超濾膜，是一條值得探索的研究思路。該制備路線流程簡(jiǎn)單、焙燒溫度低，因而可以顯著降低超濾膜的制備成本。

ZSM-5分子篩是一種具有 MFI構(gòu)型的硅鋁分子篩，具有獨(dú)特的三維10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，骨架硅鋁比可調(diào)。Shi等[16]采用分步晶化的方法，在含有預(yù)縮聚納米晶種顆粒的合成液中引入CTAB，水熱制備了含有晶內(nèi)介孔的多級(jí)孔 ZSM-5分子篩，避免了無(wú)定形介孔相與微孔分子篩的相分離。本文擬采用晶種誘導(dǎo)法，以CTAB為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，嘗試在四通道Al2O3中空纖維上制備多級(jí)孔道ZSM-5分子篩超濾膜。系統(tǒng)考察了CTAB/SiO2摩爾比、合成溫度及晶化時(shí)間對(duì)多級(jí)孔分子篩膜平均孔徑和滲透分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，1 mol·L-1)，氣相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)，十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%)，氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。分子量分別為 10000、40000、70000、500000的葡聚糖購(gòu)自 Aladdin公司。分子篩膜載體采用實(shí)驗(yàn)室自制的四通道α-Al2O3中空纖維，以提高膜的裝填密度并減少載體的傳質(zhì)阻力。利用干濕法紡絲技術(shù)，支撐體結(jié)構(gòu)如圖1所示，中空纖維外徑3.8 mm，平均孔徑約為0.55 μm，孔隙率大于50%[17-18]。

圖1 四通道中空纖維結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.1 SEM images of typical morphologies for four-channel hollow fibers

1.2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜的制備

以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用水熱合成法制備平均粒徑為60 nm的Silicalite-1分子篩晶種[19]。晶種分散于去離子水中，配制 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的晶種分散液，經(jīng)攪拌超聲混合均勻后備用。支撐體兩端用生料帶密封，采用浸漬提拉法，涂晶時(shí)間為10 s，然后將涂好晶種的支撐體置于60℃烘箱中烘干。

將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、十八水合硫酸鋁依次溶解于去離子水中并攪拌混合均勻。隨后在80℃水浴條件下加入氣相二氧化硅，通過(guò)振動(dòng)搖晃的方式加速二氧化硅的溶解，制膜液的摩爾組成為 1.0 SiO2: x CTAB: 0.00625 Al2(SO4)3·18H2O:0.575 NaOH:138 H2O (x=0～0.1)。室溫下持續(xù)攪拌3 h，隨后將預(yù)涂晶種的支撐體置于不銹鋼合成釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，倒入制膜液，密封后在170～200℃下動(dòng)態(tài)晶化合成5～30 h，合成釜轉(zhuǎn)動(dòng)速度設(shè)定為2 r·min-1。合成結(jié)束后用去離子水清洗至中性、烘干。最后將多級(jí)孔膜置于馬弗爐中550℃煅燒6 h去除CTAB，煅燒過(guò)程中升降溫速率均為1℃·min-1。

1.3 多級(jí)孔分子篩膜的表征

中空纖維 ZSM-5分子篩膜的純水通量及截留性能測(cè)試裝置如圖2所示，純水通量測(cè)試壓力范圍控制在0.1～0.6 MPa之間。

采用溶質(zhì)截留法測(cè)定分析膜的截留分子量(molecular weight cut-off，MWCO)，以葡聚糖作為基準(zhǔn)物，當(dāng)葡聚糖截留率達(dá)到90%所對(duì)應(yīng)的分子量即為該膜的截留分子量，測(cè)試時(shí)利用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，膜面流速保持在1.5 m·s-1以上，消除濃差極化的影響。截留測(cè)試溶液由不同分子量的葡聚糖復(fù)配而成，溶液組成為相對(duì)分子量 10000 (2.5 g·L-1)、40000 (1 g·L-1)、70000 (1 g·L-1)、500000 (2 g·L-1)，總質(zhì)量濃度為6.5 g·L-1。滲透?jìng)?cè)和原料側(cè)溶液中不同相對(duì)分子量的葡聚糖濃度由凝膠色譜 (GPC, 1515,Waters, USA)測(cè)定?；谀さ慕亓舴肿恿?，分子篩膜的平均孔徑為

圖2 分子篩膜滲透分離裝置Fig.2 Schematic diagram of permeation apparatus for zeolite membranes

式中，r為Stokes半徑，nm；MW為截留分子量。

X射線衍射儀(XRD，Rigaku MiniFlex 600)及場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)分別用來(lái)表征多級(jí)孔分子篩膜的結(jié)晶度和微觀形貌。利用小角X射線散射儀對(duì)膜層中存在的有序介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試角度為0.5°～10°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CTAB/SiO2摩爾比對(duì)多級(jí)孔分子篩膜滲透分離性能的影響

圖3 不同CTAB/SiO2摩爾比下制備的多級(jí)孔分子篩膜XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

圖3為不同CTAB/SiO2摩爾比（MR）下制備的多級(jí)孔分子篩膜XRD譜圖，摩爾比分別為0(M1)、0.025(M2)、0.05(M3)、0.075(M4)、0.1(M5)。如圖所示，與不加CTAB的膜M1相比，CTAB的引入使得分子篩膜的結(jié)晶度出現(xiàn)下降。

圖4 不同CTAB/SiO2摩爾比下制備的多級(jí)孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.4 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared with different CTAB/SiO2 molar ratios

結(jié)合圖4膜表面及斷面SEM照片分析，M1是典型的MFI型立方體形貌[圖4(a)]，隨著CTAB含量的升高，晶體形貌發(fā)生了顯著改變，當(dāng)CTAB/SiO2摩爾比為0.025時(shí)[圖4(c)]，晶體呈現(xiàn)出球形形貌，納米分子篩顆粒團(tuán)聚成類球體。繼續(xù)提高制膜液中CTAB 的含量，在 CTAB/SiO2為 0.05[圖4(e)]和0.075[圖4(g)]時(shí)膜面晶體尺寸進(jìn)一步減小。當(dāng)CTAB/SiO2摩爾比達(dá)到0.1時(shí)[圖4(i)]，晶體受到的抑制作用最強(qiáng)，膜表面大量納米顆粒堆積，膜層交聯(lián)度差，出現(xiàn)可見(jiàn)的大孔缺陷。晶體尺寸縮小可能是因?yàn)镃TAB形成的膠束阻礙了分子篩向較大單晶的生長(zhǎng)，CTAB濃度越高，對(duì)晶體尺寸的限制作用越明顯[20]。然而，有趣的是，膜層厚度卻隨著CTAB加入量的提高由7 μm增厚至14 μm，原因是CTAB在較高溫度下(>170℃)可以導(dǎo)向ZSM-5分子篩顆粒的形成，含有銨根的CTAB在充當(dāng)介孔導(dǎo)向劑的同時(shí)，一部分有機(jī)銨也促進(jìn)了分子篩的成核[21-22]。因此，膜厚的增加導(dǎo)致了圖3中Al2O3支撐體衍射峰峰強(qiáng)度隨CTAB加入量的增加而逐漸降低，相應(yīng)的ZSM-5分子篩特征峰強(qiáng)度不斷上升。

由表1可以看出，對(duì)于不添加介孔導(dǎo)向劑的膜M1，膜層致密無(wú)缺陷，然而，由于合成液中不含模板劑，分子篩膜孔道中易形成無(wú)定形SiO2，從而提高了傳質(zhì)阻力[23]，因此在0.1～0.6 MPa的操作壓力下，純水難以透過(guò)。引入表面活性劑 CTAB后，ZSM-5分子篩內(nèi)部產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，且隨著合成液中CTAB濃度的增加，ZSM-5分子篩的介孔體積不斷增加[24-26]，膜純水滲透通量呈上升趨勢(shì)。當(dāng)CTAB/SiO2=0.025時(shí)，純水滲透通量達(dá)到 97 kg·m-2·h-1·MPa-1，葡聚糖截留分子量為 34800，對(duì)應(yīng)膜平均孔徑為8.10 nm。與CTAB/SiO2摩爾比為0.05的膜M3相比，截留曲線相似(圖5)，但截留效果略有下降，M3截留分子量為28500，純水滲透通量達(dá)到 138 kg·m-2·h-1·MPa-1，對(duì)應(yīng)膜層平均孔徑為7.39 nm。這可能是由于M3生成的球形團(tuán)聚體中晶體尺寸更小，導(dǎo)致產(chǎn)生的介孔孔徑較小。由圖6可知，膜M3通量隨跨膜壓差線性增加，膜滲透通量波動(dòng)小，說(shuō)明膜的完整性較好。然而當(dāng)CTAB/SiO2摩爾比超過(guò)0.05時(shí)，CTAB過(guò)多參與分子篩膜的形成且對(duì)晶體生長(zhǎng)抑制作用過(guò)強(qiáng)，膜交聯(lián)度變差，平均孔徑顯著增大。CTAB/SiO2摩爾比為 0.075時(shí)，多級(jí)孔分子篩膜平均孔徑為18.70 nm。當(dāng)比例過(guò)高時(shí)(CTAB/SiO2=0.1)，納米分子篩顆粒過(guò)度生長(zhǎng)堆積且難以交聯(lián)成膜，膜表面大孔缺陷及裂紋的存在造成分子篩膜失去對(duì)葡聚糖的有效截留。

表1 不同CTAB/SiO2摩爾比的多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 1 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different CTAB/SiO2 ratios

圖5 不同CTAB/SiO2摩爾比下分子篩膜截留曲線Fig.5 Membrane rejection performance under different CTAB/SiO2 molar ratios

圖6 膜M3純水通量及滲透通量Fig.6 Pure water flux and permeability of M3

2.2 合成溫度對(duì)多級(jí)孔分子篩膜滲透分離性能的影響

圖7是不同合成溫度下分子篩膜XRD譜圖，合成溫度在170～190℃范圍內(nèi)，特征峰強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng)。

結(jié)合圖8(a)～(d)可知，在 170℃下，晶種生長(zhǎng)速率緩慢，晶體晶化不完全，無(wú)定形物質(zhì)覆蓋在膜表面。晶化溫度為 190℃時(shí)，晶體顆粒生長(zhǎng)良好，與在180℃條件下合成的膜M3 [圖4(e)] 相比，分子篩晶體尺寸增加，這表明高溫有利于加快晶體顆粒的生長(zhǎng)。但是當(dāng)合成溫度達(dá)到200℃時(shí)，圖8(e)顯示膜層連續(xù)性遭到了破壞，出現(xiàn)較大缺陷孔，這可能是由于高溫?zé)釅A環(huán)境下，分子篩膜層出現(xiàn)了溶解，相應(yīng)的XRD譜圖也顯示膜M8相對(duì)結(jié)晶度下降[27]。

圖7 不同合成溫度下制備的多級(jí)孔分子篩膜XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared at 170℃(M6), 180℃(M3), 190℃(M7) and 200℃(M8)

圖8 不同合成溫度下制備的多級(jí)孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.8 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared at different temperature

對(duì)合成溫度不同的多級(jí)孔分子篩膜進(jìn)行純水滲透及葡聚糖截留測(cè)試。結(jié)果如表2所示，純水滲透通量隨合成溫度升高而增加，合成溫度為 170℃的膜M6晶化程度低，無(wú)定形SiO2堵孔導(dǎo)致通量低，對(duì)葡聚糖的截留效果不佳。相比 M3，膜 M7的純水滲透通量為 232 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量253170，由經(jīng)驗(yàn)公式算得膜平均孔徑為20.19 nm，截留分子量增大原因歸結(jié)于晶體顆粒的長(zhǎng)大，大顆粒之間的堆積介孔也較大[28]。晶化溫度為 200℃的膜 M8，膜層溶解造成截留性能的進(jìn)一步下降，截留分子量為 622500，對(duì)應(yīng)平均孔徑增大至 30.54 nm，滲透通量為 264 kg·m-2·h-1·MPa-1。

表2 不同合成溫度下多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 2 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared with different synthesis temperature

2.3 晶化時(shí)間對(duì)多級(jí)孔分子篩膜滲透分離性能的影響

在CTAB/SiO2摩爾比為0.05條件下，進(jìn)一步考察晶化時(shí)間對(duì)CTAB導(dǎo)向多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜的影響。合成溫度維持在180℃，圖9是晶化時(shí)間分別為 5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)分子篩膜的XRD譜圖。

圖9 不同晶化時(shí)間下制備的多級(jí)孔分子篩膜XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

圖10 不同晶化時(shí)間下制備的多級(jí)孔分子篩膜的表面及斷面SEM圖Fig.10 Surface and cross-section SEM images of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

從圖中可知，晶化時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，合成時(shí)間在5～20 h范圍內(nèi)，延長(zhǎng)晶化時(shí)間利于分子篩結(jié)晶度提高，同時(shí)由圖10(a)～(d)也可以看出，合成時(shí)間為5 h，膜面晶化程度低，納米晶種生長(zhǎng)不完全，膜厚為6 μm。合成時(shí)間為10 h，晶體尺寸隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變大，分子篩晶體間交聯(lián)度提高，膜厚度也相應(yīng)增加到7 μm。當(dāng)合成時(shí)間延長(zhǎng)至30 h時(shí)，分子篩膜處于高堿環(huán)境下，晶粒的生長(zhǎng)處于亞穩(wěn)態(tài)，成核與溶解同時(shí)進(jìn)行，過(guò)長(zhǎng)的晶化時(shí)間導(dǎo)致部分晶粒的溶解，結(jié)晶度反而降低[27]。圖10(e)也顯示膜表面因顆粒溶解出現(xiàn)針孔缺陷，并且與晶化20 h的膜M3相比膜層變薄。

比較不同晶化時(shí)間下多級(jí)孔分子篩膜的滲透性及截留性能。如表3所示，晶化時(shí)間較短，膜M9顆粒結(jié)晶度低且交互生長(zhǎng)差，純水滲透通量為460 kg·m-2·h-1·MPa-1，截留分子量為 410000，膜層平均孔徑較大，約為25.20 nm。對(duì)于晶化時(shí)間為10 h的膜M10，分子篩膜交聯(lián)度及結(jié)晶度的提升使得截留分子量下降到257800，對(duì)應(yīng)的平均孔徑縮小至20.36 nm，但是未反應(yīng)完全的凝膠附著在膜層表面造成通量較低，僅為 115 kg·m-2·h-1·MPa-1。當(dāng)晶化時(shí)間為20 h時(shí)，多級(jí)孔分子篩膜具有較小的介孔孔徑分布且滲透性能良好。繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至30 h，膜M11由于部分缺陷孔的存在，通量提高但截留效果下降，對(duì)葡聚糖的截留分子量為204500，膜平均孔徑為18.30 nm。

表3 不同晶化時(shí)間下多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜截留性能Table 3 Retention performance of hierarchical ZSM-5 membranes prepared for different crystallization time

2.4 CTAB導(dǎo)向多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜機(jī)理探討

如圖11所示，對(duì)在180℃下分別合成5 h(M9)、10 h(M10)、20 h(M3)、30 h(M11)的多級(jí)孔分子篩膜進(jìn)行小角XRD測(cè)試。由于制膜液中CTAB的含量較低，CTAB濃度介于第一膠束濃度(CMC1)與第二膠束濃度(CMC2)之間，CTAB主要以球形膠束的形式存在，較難縮聚成柱狀膠束構(gòu)成六方相，所以CTAB自組裝形成的介孔擁有短程有序性而缺乏長(zhǎng)程有序性[29-30]。因此在圖11中，僅在2θ=1.5°～2°范圍內(nèi)出現(xiàn)了代表介孔結(jié)構(gòu)的衍射峰，并沒(méi)有觀察到高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。更重要的是，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，峰強(qiáng)度不斷減弱，這表明高溫使得CTAB膠束不穩(wěn)定而發(fā)生分解，膜層內(nèi)的有序介孔結(jié)構(gòu)也不斷坍塌。

圖11 不同晶化時(shí)間下制備的多級(jí)孔分子篩膜小角XRD譜圖Fig.11 SAXRD patterns of hierarchical zeolite membranes prepared for different crystallization time

圖12 CTAB導(dǎo)向多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜合成路線Fig.12 Proposed crystallization process of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes directed by CTAB

對(duì)于CTAB導(dǎo)向多級(jí)孔ZSM-5分子篩膜的合成機(jī)理，提出了一種結(jié)晶過(guò)程路線，參照?qǐng)D12。合成開(kāi)始階段，CTAB在二次生長(zhǎng)母液中以球形膠束的形式存在，均勻分布在silicalite-1的晶種層中，隨著合成的進(jìn)行，無(wú)機(jī)前體在晶種的誘導(dǎo)下圍繞CTAB膠束慢慢晶化實(shí)現(xiàn)自組裝，生成的ZSM-5納米顆粒自發(fā)堆積成球形團(tuán)聚體。然而，在較高的溫度下CTAB膠束不穩(wěn)定，CTAB分子會(huì)發(fā)生霍夫曼分解。CTAB球形膠束的瓦解造成有序介孔結(jié)構(gòu)的坍塌，合成時(shí)間越久，CTAB分解越徹底。同時(shí)，分解產(chǎn)生的游離的銨鹽小分子在高溫(>170℃)高堿度(pH>10)條件下，充當(dāng)微孔模板劑促進(jìn)了分子篩的成核。球形膠束及合成液中疏水烷基長(zhǎng)鏈的存在抑制了分子篩顆粒向較大單晶的生長(zhǎng)，最終呈現(xiàn)出球形納米顆粒團(tuán)聚體形貌。煅燒除去 CTAB，膜內(nèi)晶體自組裝與堆積形成大量介孔隙，并與分子篩本身的微孔構(gòu)成了多級(jí)孔 ZSM-5分子篩膜豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)添加少量廉價(jià)易得的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB作為介孔導(dǎo)向劑，成功制備了多級(jí)孔道 ZSM-5分子篩超濾膜。研究主要得出以下結(jié)論。

（1）CTAB膠束能夠與分子篩前驅(qū)體自組裝形成有序介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，膠束及其長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛艘惨种屏司w的生長(zhǎng)，納米晶體團(tuán)聚產(chǎn)生大量堆積介孔。CTAB/SiO2摩爾比越大，尺寸限制作用越明顯。CTAB高溫不穩(wěn)定，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，部分有序介孔結(jié)構(gòu)坍塌，分解產(chǎn)生的游離的銨鹽小分子促進(jìn)了沸石分子篩的成核。

（2）通過(guò)改變CTAB加入量、合成溫度及晶化時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔分子篩超濾膜孔徑的有效調(diào)節(jié)，可控平均孔徑范圍是7～30 nm，對(duì)應(yīng)的截留分子量為 28500～622500。多級(jí)孔分子篩膜為水相體系分離提供了新的選擇，在催化膜反應(yīng)器領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。

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date:2017-04-24.

Prof. GU Xuehong, xhgu@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21490585, 21606126), the National High Technology Research and Development Program of China(2105AA03A602) and the Priority Academy Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD).

Fabrication of hierarchical ZSM-5 zeolite membranes for ultrafiltration

YAO Xun, PENG Li, XU Xiaohan, ZHANG Chun, GU Xuehong
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,National Engineering Research Center for Special Separation Membranes,College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China)

Hierarchical ZSM-5 zeolite membranes were synthesized through secondary growth method in the presence of small amount of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The results show that CTAB spherical micelles and molecular sieve particles self-assembled to form ordered mesoporous structure. At the same time, the presence of CTAB micelles and hydrophobic long chains suppresses the growth of crystals. By adjusting the CTAB/SiO2molar ratio, synthesis temperature or crystallization time, the crystal grain size and the crosslinking degree of the zeolite membranes were changed remarkably to realize the simple and effective regulation of the average pore size, ranging from 7 to 30 nm. Under the synthesis at 180℃ for 20 h and the CTAB/SiO2molar ratio about 0.05, the obtained zeolite membrane exhibited a high water permeability of 138 kg·m-2·h-1·MPa-1, and a molecular weight cut-off(MWCO) of 28500, corresponding to the average pore size of 7.39 nm, achieving the standard of small aperture ultrafiltration.

zeolite; membrane; hierarchical; ultrafiltration; CTAB

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）11—4351—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170451

2017-04-24收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

聯(lián)系人：顧學(xué)紅。

姚迅（1991—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21490585, 21606126）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2105AA03A602）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目。