微波法制備還原氧化石墨烯及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

楊蓉，李蘭，王黎晴，付欣，燕映霖，陳利萍，路蕾蕾

（1西安理工大學理學院，陜西 西安 710048；2西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048）

微波法制備還原氧化石墨烯及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

楊蓉1，李蘭1，王黎晴1，付欣1，燕映霖2，陳利萍2，路蕾蕾1

（1西安理工大學理學院，陜西 西安 710048；2西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048）

采用改進的Hummers法制備了氧化石墨（GO），對GO進行碳酸浸漬后，通過微波固相法剝離其為少層的還原氧化石墨烯(MRGO)。并采用低溫原位化學沉積法制備微波還原氧化石墨烯/納米硫（MRGO/NS）鋰硫電池正極復合材料。通過FT-IR、XRD、SEM、TEM、BET對所制備的MRGO和MRGO/NS的微觀結(jié)構(gòu)、形貌等進行表征，采用恒流充放電測試和交流阻抗測試對復合材料的電化學性能進行研究。結(jié)果表明，通過微波固相法剝離碳酸浸漬后的GO所制備的MRGO為少層的折扇狀還原氧化石墨烯，可為鋰硫電池的硫和多硫化物提供足夠的容納空間，從而緩解穿梭效應(yīng)，提高了電極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

還原氧化石墨烯；微波法；納米硫；復合材料；鋰硫電池

引 言

2004年，曼切斯特大學的Novoselov等[1]通過機械剝離法首次制備出只有一個碳原子厚度的石墨烯，打破了二維晶體材料不能穩(wěn)定存在的觀點，開啟了研究石墨烯的熱潮。石墨烯（graphene）是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的具有二維蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)的材料，由于特殊的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學[2-5]、熱學[6-7]和力學性能[8]，可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如復合材料[9-10]、場發(fā)射材料[11]、氣體傳感器[12]、通信技術(shù)[13]和成像技術(shù)[14]等。此后，Zhang等[15]發(fā)現(xiàn)當電子被限制在二維材料中時會出現(xiàn)量子Hall效應(yīng)，使得石墨烯在電子器件領(lǐng)域也有新的應(yīng)用。

目前，制備石墨烯的方法已有很多種，如機械剝離法[16-17]、外延生長法[18-20]、氧化-還原法[21-23]和化學氣相沉積法（CVD）[24-28]等。機械剝離法由于其制備的石墨烯片層數(shù)和尺寸不可控，很難生產(chǎn)出高質(zhì)量的石墨烯。外延生長法制備石墨烯時，可以減輕氫氣刻蝕造成的晶格缺陷，但由于基板的存在會影響石墨烯的本征特性，并且制備條件苛刻、成本高，很難實現(xiàn)大面積制備及其轉(zhuǎn)移[29]。氧化-還原法制備的石墨烯干燥后容易團聚，難以制成大面積少層的石墨烯，并且因其大量使用強毒性的還原劑，危險性較高。化學氣相沉積法制備的石墨烯的小晶疇之間的晶界會導致其物理化學性質(zhì)與本征石墨烯相比有很大差別。而微波固相法避免使用強毒性的還原劑，實驗周期短，所需的能耗較低，能夠快速高效地制備出單層或少層的石墨烯。Voiry等[30]在微波功率1000 W的條件下通過微波輻照對氧化石墨進行了還原，所制備的還原氧化石墨烯經(jīng)拉曼檢測發(fā)現(xiàn)其具有尖銳的G和2D峰，幾乎不存在D峰，與CVD法制備的高質(zhì)量石墨烯的結(jié)構(gòu)相似。Hu等[31]設(shè)計了功能化-凍干-微波消除策略，主要是通過乙二胺對氧化石墨進行修飾，再通過微波輻照氨基功能化石墨烯氣凝膠，消除其攜帶的官能團，制備了具有優(yōu)異彈性的超輕石墨烯氣凝膠。由于石墨烯中的π-π共軛結(jié)構(gòu)的存在，其對微波的響應(yīng)較明顯，Hu等[32]以氧化石墨為前驅(qū)體，通過加入少量的石墨烯為微波輔助吸收劑快速制備了石墨烯。與此類似，本文以氧化石墨（graphene oxide,GO）為前驅(qū)體通過微波固相法制備還原氧化石墨烯。但對GO的前期處理有所不同。本文將Hummers法[33]制備的氧化石墨烯氣凝膠用碳酸溶液浸漬后，通過GO未被氧化的共軛區(qū)域吸收微波對GO進行了剝離還原。然后，在低溫環(huán)境中利用化學沉淀法將納米硫顆粒與 MRGO進行復合制備還原氧化石墨烯/納米硫復合材料（MRGO/NS），將其應(yīng)用于鋰硫電池正極，對其電化學性能進行測試。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

天然鱗片石墨（G，青島晟泰石墨有限公司），濃硫酸（H2SO4，北京化工廠），過硫酸鉀（K2S2O8，天津市百世化工有限公司），五氧化二磷（P2O5，天津市化學試劑六廠），30%雙氧水（H2O2，天津市天力化學試劑有限公司），高錳酸鉀（KMnO4，天津市天力化學試劑廠），硫化鈉（Na2S，天津市天力化學試劑有限公司），硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O，天津市化學試劑三廠），無水乙醇（西安試劑廠），實驗用水為雙重去離子水。所有化學試劑均為分析純。

1.2 MRGO/NS 復合材料的制備

1.2.1 預處理石墨的制備 量取 25 ml的濃硫酸（98%）水浴溫度至90℃，分批加入5 g的K2S2O8和5 g P2O5，待溶液溫度穩(wěn)定，加入6 g的石墨粉，溫度控制在80℃反應(yīng)5 h，后加入1 L的去離子水稀釋混合溶液，擱置過夜。次日，用鹽酸酸洗后再用去離子水洗滌至中性，干燥即得預處理石墨（pretreated graphite, PG）。

1.2.2 氧化石墨的制備 以制備的PG為原料，采用改進的Hummers 法制備氧化石墨（GO）。將2 g PG加入到裝有86 ml濃硫酸（98%）的燒杯中置于冰水浴中，在攪拌的條件下分次加入6 g KMnO4，再轉(zhuǎn)移到35℃水浴中反應(yīng)2 h，然后加入180 ml 去離子水，控制反應(yīng)液溫度升至 98℃，在此溫度下保持15 min，然后加入560 ml 去離子水將反應(yīng)終止。同時加入25 ml 雙氧水（30% H2O2），溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色。獲得的 GO 先用0.01 mol·L-1的鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，干燥得GO，并置于干燥器中保存。

圖1 GO微波固相剝離前后體積對照圖Fig.1 Volume expansion of GO by microwave solid method

1.2.3 MRGO的制備 取適量GO分散于碳酸溶液中，超聲分散1 h后避光浸漬24 h，抽濾后干燥待用。通過微波爐滿功率微波30 s對浸漬的GO進行剝離制備MRGO。圖1為0.1 g GO微波固相剝離前后的體積對照圖。通過對比可看出，微波輻照后所得MRGO的體積比GO明顯膨脹，主要是由于碳酸浸漬后的GO間隙除了含有大量的含氧官能團外還有碳酸分子，而微波輻照產(chǎn)生的瞬間高熱將GO片層中的含氧官能團和碳酸分子瞬間分解成二氧化碳和水蒸氣，當分子運動產(chǎn)生的壓力大于石墨片層間的范德華力時，可將GO瞬間剝離還原為MRGO。

1.2.4 MRGO/NS的制備 先將適量MRGO超聲分散于去離子水中，以硫化鈉和硫代硫酸鈉為硫源[式（1）]，按照硫碳比為6:4的比例稱取適量Na2S和Na2S2O3，在冰浴環(huán)境下進行原位化學覆硫，制得MRGO/NS。作為對比，在相同條件下制備了KS-6/NS，KS-6為人造石墨。

1.3 電極的制備

將活性材料（MRGO/NS）、導電炭黑（Super P）和黏結(jié)劑以質(zhì)量比7:2:1研磨混合，后加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP）將其混合均勻涂覆于鋁箔上，干燥后進行剪片制備鋰硫電池的正極電極片。以MRGO/NS為正極，金屬鋰片為負極，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）為隔膜，1 mol·L-1LiTFSI [二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，LiN(CF3SO2)2]/DOL（1,3-二氧戊環(huán)）+DME（乙二醇二甲醚）[1%(質(zhì)量) LiNO3]為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成 CR2025型紐扣電池。采用電化學工作站（CHI660D，上海辰華公司）對實驗電池進行交流阻抗（EIS）測試，測試的頻率范圍為0.001～100000 Hz，正弦激勵信號振幅為 5 mV。通過新威高精度電池測試系統(tǒng)（Neware BTS型，深圳市新威電池檢測設(shè)備有限公司）對所組裝的電池進行恒流充放電測試，電壓范圍在1.5～3.0 V。

1.4 測試儀器及方法

實驗樣品的微觀結(jié)構(gòu)是通過日本島津公司型號為XRD-6100的X射線衍射儀（XRD）進行測試分析，掃描范圍為5°～80°，銅靶Kα輻射，波長 λ為1.54178 nm，步長為每步0.02°，管電壓為40 kV，管電流為150 mA；采用美國 TESCAN公司型號為VEGA-3-SBU-EasyProbe 的電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進行表征，其加速電壓為15 kV；采用日本電子株式會社（JEOL）的型號為JEM-3010的透射電子顯微鏡對樣品的形貌和分散情況進行表征；采用精微高博型號為JW-BK122W的比表面及孔徑分析儀（BET）對樣品進行比表面分析；采用日本島津公司傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）在4000～400 cm-1的區(qū)域內(nèi)對樣品的官能團進行表征分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 MRGO的表征

2.1.1 MRGO的FT-IR表征 圖2為原料石墨、GO和MRGO的紅外分析圖譜。原料石墨在1628 cm-1的吸收峰是其中 sp2的結(jié)構(gòu)的伸縮振動造成的。將原料石墨氧化為GO后，在3405和1236 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—OH的伸縮振動和 C—O的伸縮振動，同時在1719、1072、872 cm-1處出現(xiàn)的較強的吸收峰分別對應(yīng)于GO羧基上的的伸縮振動、C—O—C和環(huán)氧基的振動。通過微波固相剝離之后，MRGO在1574 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)上的的伸縮振動，在 1236和3405 cm-1左右仍有較弱的峰，可能是由少量的水分子或者未被還原的—OH所致，其他含氧官能團的吸收峰的強度大幅度降低甚至完全消失，說明微波固相剝離法能夠較為徹底脫去GO上的含氧官能團[34]。

圖2 石墨、GO和MRGO的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of graphite, GO and MRGO

圖3 石墨、GO和MRGO的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of graphite, GO and MRGO

2.1.2 MRGO的XRD表征 圖3為原料石墨、GO和MRGO的XRD譜圖。從圖中可以看出原料石墨在2θ為26°的位置存在一個尖銳的特征峰，其對應(yīng)于石墨的（002）特征衍射峰；而GO的衍射曲線上對應(yīng)于石墨26°左右的（002）特征峰消失，取而代之的是10.7°左右GO的（001）特征峰[35]，說明在氧化過程中石墨的晶型結(jié)構(gòu)已被破壞。經(jīng)過微波固相剝離后對應(yīng)于GO的（001）特征峰消失，同時在26°左右出現(xiàn)了一個較寬的低強度衍射峰，說明經(jīng)過微波剝離和還原，GO轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)碳結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯MRGO。

2.1.3 MRGO和MRGO/NS的微觀形貌表征 圖4（a）是MRGO的SEM圖。從圖中可以看出，經(jīng)碳酸浸漬后通過微波法還原的 MRGO具有折扇狀彎折結(jié)構(gòu)的薄片，呈現(xiàn)出輕盈的片層狀態(tài)。氧化石墨能夠被剝離開，主要是由于氧化石墨間隙大量的碳酸分子和含氧官能團被微波產(chǎn)生的瞬間高熱分解為二氧化碳和水蒸氣，二氧化碳和水蒸氣所產(chǎn)生的壓力克服氧化石墨片層間的范德華力，將其成功剝離還原為少層折扇狀的還原氧化石墨烯。折扇狀褶皺形貌的出現(xiàn)主要是因為含氧官能團的脫去增加了材料的表面能，表面原子通過相互作用產(chǎn)生形變彎曲，從而降低材料表面能。這種折扇狀的 MRGO堆疊產(chǎn)生大量孔隙，在用于鋰硫電池正極時，可以為活性物質(zhì)硫提供充足的反應(yīng)空間，也可緩沖充放電過程中的體積變化，對于鋰硫電池具有積極的意義。

圖4 MRGO的SEM和MRGO、MRGO/NS的TEM圖Fig.4 SEM image of MRGO and TEM images of MRGO and MRGO/NS

為了研究 MRGO的電化學性能，采用低溫化學法對其覆硫制備了 MRGO/NS復合材料，并對MRGO和MRGO/NS復合材料進行TEM觀察，其表征圖分別對應(yīng)于圖4（b）、（c）。從圖4（b）中可以看到MRGO明顯的片層褶皺形貌，與SEM結(jié)果一致，說明碳酸浸漬后的氧化石墨再經(jīng)微波固相剝離可成功制備出少層折扇狀的MRGO。觀察圖4（c）可以看到，MRGO片上均勻沉積的粒徑均勻的硫顆粒，粒徑大約20 nm。元素分析結(jié)果顯示，MRGO/NS的硫含量為59%（質(zhì)量）。這種少層折扇狀的MRGO是鋰硫電池正極材料的優(yōu)質(zhì)載體，能夠提高電極導電性和提高載硫量，并且在充放電過程中能夠為電化學反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)面積；再者，小顆粒、均勻分散的硫能夠與電解液充分接觸，提高其利用率，從而可有效緩解穿梭效應(yīng)，改善鋰硫電池的電化學性能。

2.1.4 MRGO的比表面表征 為了分析碳酸浸漬后微波固相法剝離的 MRGO粉體的比表面和孔隙率，本文采用JW-BK122W型號的比表面及孔徑分析儀（BET）通過氣體吸附原理對MRGO材料進行測定，采用的氣體是氦氮混合氣，N2為被吸附氣體，He為載氣。

基于等溫曲線和孔徑分布（如圖5及圖5插圖）得知，所制備的 MRGO顯示出高的比表面積（235.113 m2·g-1）和較高孔體積（0.998 cm3·g-1），與SEM和TEM的結(jié)果相符。將其應(yīng)用于鋰硫電池，有益于形成三維的導電網(wǎng)絡(luò)，能夠緩沖充放電過程中 80%的體積膨脹，有效防止電極材料結(jié)構(gòu)損壞[36]的同時，也能夠為多硫化物提供大量的附著位點，有效防止多硫化物流失，是活性物質(zhì)硫的優(yōu)良載體。

圖5 MRGO的等溫吸脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (inset shows pore size distribution) of MRGO

2.2 電化學性能研究

為了測試微波固相法制備的 MRGO的性能，將低溫化學法覆硫后所制備的MRGO/NS復合材料應(yīng)用于鋰硫電池正極，組裝成CR2025型扣式電池，在室溫下對其進行電化學性能測試。

圖6（a）、（b）分別為 MRGO/NS和 KS-6/NS在0.1 C倍率下前兩次循環(huán)的充放電曲線。每條放電曲線均有兩個放電平臺，在2.30 V左右的放電平臺對應(yīng)于轉(zhuǎn)化的過程，在2.08 V處的第2個放電平臺對應(yīng)于轉(zhuǎn)化到的過程，是典型的鋰硫電池充放電曲線。對比圖6（a）、（b）可發(fā)現(xiàn)，MRGO/NS材料的放電平臺比KS-6/NS材料的長，首次放電比容量（1239 mA·h·g-1）遠遠高于 KS-6/NS復合材料（834 mA·h·g-1），說明 MRGO/NS 材料的電化學性能相對較好。根據(jù) MRGO的特殊結(jié)構(gòu)分析，可能是由于其片層結(jié)構(gòu)對硫起到了較好的束縛作用，能夠有效防止活性物質(zhì)流失，進而提高了硫的利用率。

圖7為MRGO/NS復合材料在室溫和不同倍率下的循環(huán)壽命曲線。在0.1 C倍率下循環(huán)10次后，MRGO/NS 的放電比容量為 1070 mA·h·g-1，繼續(xù)在0.2 C倍率下循環(huán)10次，MRGO/NS的放電比容量基本保持在906 mA·h·g-1，當倍率增大至0.5 C時，其放電比容量穩(wěn)定在780 mA·h·g-1倍率增至1 C時，容量仍有680 mA·h·g-1。當繼續(xù)增加倍率至2 C后，MRGO/NS復合材料在充放電循環(huán)180次后的放電比容量仍有 390 mA·h·g-1，庫侖效率接近98%，表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。

圖6 MRGO/NS和KS-6/NS在0.1 C倍率下的前兩次充放電曲線Fig.6 Charge /discharge curves of MRGO/NS and KS-6/NS at 0.1 C

圖7 MRGO/NS在不同倍率下的循環(huán)壽命曲線Fig.7 Cycling performance of MRGO/NS at different rates

為了進一步探究MRGO/NS的電化學性能，在2 C倍率下對其進行了充放電測試，循環(huán)壽命曲線如圖8所示。從圖中可知，其首次放電比容量為1032 mA·h·g-1，前幾次充放電循環(huán)過程中，材料的放電比容量衰減較快，到第10次循環(huán)結(jié)束時放電比容量為566 mA·h·g-1。循環(huán) 200次后，基本穩(wěn)定在404 mA·h·g-1。在經(jīng)過 400次長循環(huán)后容量保持在 267 mA·h·g-1。數(shù)據(jù)表明，MRGO/NS復合材料在大倍率下具有較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。其可能原因如下：碳酸浸漬的氧化石墨經(jīng)微波輻照后，碳酸以及氧化石墨上的含氧官能團迅速分解成二氧化碳和水蒸氣，氣體產(chǎn)生的壓力以及表面張力的共同作用使得制得的具有特殊的彎折結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯富含較多孔隙。該結(jié)構(gòu)的 MRGO一方面為離子和電子提供了快速傳遞的三維的導電網(wǎng)絡(luò)；另一方面，MRGO特殊的彎折結(jié)構(gòu)能夠為硫及多硫化物提供足夠的附著位點，緩解穿梭效應(yīng)的同時也可緩沖充放電過程中的體積膨脹，有效延長了電池的壽命；再者，納米硫顆粒的均勻分散提高了活性物質(zhì)的利用率，有效緩解了穿梭效應(yīng)。

圖8 MRGO/NS在2 C倍率下的循環(huán)壽命曲線Fig.8 Cycling performance of MRGO/NS at 2 C

圖9 MRGO/NS的交流阻抗曲線Fig.9 Impedance plots of MRGO/NS

為了研究電極的相關(guān)動力學特征和界面結(jié)構(gòu)，圖9比較了MRGO/NS復合正極材料在0.1 C倍率下循環(huán)30次前后的交流阻抗，并擬合出等效電路。從圖中可以明顯看出，兩者的交流阻抗曲線都是由高頻區(qū)代表傳荷阻抗Rct的半圓弧和低頻區(qū)代表Warburg阻抗的斜線組成，半圓弧在橫軸上的截距對應(yīng)于電池的接觸阻抗，包括活性物質(zhì)的固有阻抗、電解液的離子阻抗和電極/電解液的界面阻抗。數(shù)據(jù)顯示，MRGO/NS復合材料循環(huán)前的傳荷阻抗Rct-fresh（58.1 Ω）遠大于循環(huán)后的傳荷阻抗Rct-after（12.7 Ω）。分析原因，主要是由于放電前鋰硫電池的正極為富硫態(tài)，由于硫的不導電性以及與電解液接觸不充分而導致材料阻抗較大；MRGO的彎折結(jié)構(gòu)在反應(yīng)進行時能夠為活性物質(zhì)提供足夠的電化學反應(yīng)面積，進而使得電解液與活性物質(zhì)硫充分接觸，減小了電極材料的傳質(zhì)阻抗和傳荷阻抗。

表1 EIS的擬合參數(shù)Table 1 Component parameters of equivalent circuit of EIS

3 結(jié) 論

本文通過微波固相法將Hummers法制備的GO還原為少層折扇狀的還原氧化石墨烯；通過低溫化學沉積法將其與硫復合，成功制備出還原氧化石墨烯/納米硫復合材料，并對其進行了較為系統(tǒng)的電化學性能測試，得出以下結(jié)論。

（1）通過XRD、FT-IR、SEM和TEM對碳酸浸漬微波固相剝離的 MRGO和低溫化學覆硫后的MRGO/NS進行表征。結(jié)果顯示，MRGO為彎折形貌的還原氧化石墨烯薄片，MRGO/NS為納米硫均勻沉積在還原氧化石墨烯形成的復合材料。

（2）折扇狀還原氧化石墨烯導電網(wǎng)絡(luò)在保證快速的離子傳導的基礎(chǔ)上為硫及其多硫化物提供了足夠的容納空間，也可緩解充放電過程中的體積變化，防止電池電極結(jié)構(gòu)的破壞，使得電池在2 C倍率下循環(huán)180次后容量仍有390 mA·h·g-1，庫侖效率接近98%。此外，均勻沉積的納米硫能夠與電解液充分接觸，提高活性物質(zhì)硫的利用率。Rct——傳荷阻抗，Ω

符 號 說 明

Rct-after——循環(huán)后的傳荷阻抗，Ω

Rct-fresh——循環(huán)前的傳荷阻抗，Ω

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date:2017-03-30.

Prof. YANG Rong, yangrong@xaut.edu.cn

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China(2015DFR50350), the National Natural Science Foundation of China(21503166), the Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department(15JK1538) and the Science and Technology Project of Shaanxi Province(2017GY-160).

Preparation of reduced graphene oxide by microwave method and its application in lithium-sulfur batteries

YANG Rong1, LI Lan1, WANG Liqing1, FU Xin1, YAN Yinglin2, CHEN Liping2, LU Leilei1
(1School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China;2School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China)

Oxidized graphite (GO) prepared by modified Hummer's method was immersed in carbonic acid, and consequently stripped to a low grained reduced graphene oxide by microwave solid phase method. This method has simplicity for operator, energy efficiency and time saving, in which experimental conditions are mild with free of toxic strong reducer. As cathode composites for lithium-sulfur battery, reduced graphene oxide/nano-sulfur(MRGO/NS) were prepared byin-situprecipitation reaction at low temperature. The crystal structure and morphology of the MRGO and MRGO/NS composites were characterized by FT-IR, XRD, SEM, TEM and BET,respectively. The electrochemical performance of the composites was determined by galvanostatic charge-discharge test and impedance spectroscopy. The results show that the MRGO obtained from GO immersed in carbonic acid and stripped by microwave solid phase method is folding fan-like graphene, which can provide space to accommodate the active materials for lithium-sulfur batteries, and alleviate the shuttle effect to improve the cycle performance and the C-rate performance of the electrode material.

reduced graphene oxide; microwave method; nano-sulfur; composites; lithium-sulfur batteries

O 646

A

0438—1157（2017）11—4333—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170324

2017-03-30收到初稿，2017-07-27收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：楊蓉（1973—），女，博士后，教授。

國家國際科技合作專項（2015DFR50350）；國家自然科學基金項目（21503166）；陜西省教育廳自然科學專項（15JK1538）；2017年度陜西省科技計劃項目（2017GY-160）。