鎂熱劑/鋁熱劑體系SHS法固化處理無鈣焙燒鉻渣

徐亞紅，徐中慧，蔣灶，肖博

（1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2西南科技大學(xué)非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川 綿陽 621010）

鎂熱劑/鋁熱劑體系SHS法固化處理無鈣焙燒鉻渣

徐亞紅1,2，徐中慧1,2，蔣灶1,2，肖博1,2

（1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2西南科技大學(xué)非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川 綿陽 621010）

采用Al-Fe2O3（鋁熱劑）和Mg-Fe2O3（鎂熱劑）2種自蔓延高溫合成體系（SHS）對無鈣焙燒鉻渣（COPR）進行固化處理，并通過浸出毒性試驗對自蔓延產(chǎn)物的無害化效果進行評估。研究結(jié)果表明：2種反應(yīng)體系均可實現(xiàn)鉻渣的高效無害化，其中鋁熱劑體系和鎂熱劑體系鉻渣含量分別高達80%和85%，其自蔓延產(chǎn)物浸取濃度ρ(總鉻)和ρ(六價鉻)分別低于4.5、1.5 mg·L-1，符合生活垃圾填埋場污染控制標準GB 16889—2008，可進行填埋處置。在SHS反應(yīng)過程中，六價鉻還原率均高于90%，還原后的六價鉻主要以非晶形式彌散分布于自蔓延產(chǎn)物中，且部分鉻離子參與MgAlCrO4尖晶石等礦物的形成，鉻元素同時以物理和化學(xué)固定化的形式存在于自蔓延產(chǎn)物中。

無鈣焙燒鉻渣；自蔓延高溫合成；浸??；還原；固定化

引 言

鉻鹽無鈣焙燒工藝因不添加鈣質(zhì)輔料，可大幅減少鉻渣產(chǎn)生量，是目前國內(nèi)外鉻鹽生產(chǎn)的主要方法[1-3]。然而，由于該生產(chǎn)工藝鉻的利用率較低，導(dǎo)致鉻渣中殘留的總鉻含量高達10%以上[4]。同時無鈣焙燒過程的基本化學(xué)反應(yīng)與有鈣焙燒工藝大致相同，因此無鈣焙燒鉻渣中仍然含有致畸、致癌和致突變特性的六價鉻[5-7]，屬于危險廢物，必須進行無害化處置。目前常見的無鈣焙燒鉻渣處置技術(shù)存在如下缺陷：干法解毒能耗高[8-9]、濕法解毒不徹底且易造成二次污染[10-11]、微生物法解毒時間長[12-13]、膠凝材料固化增容比高[14-15]，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因而有必要尋求一種新的鉻渣無害化處置方法。

自蔓延高溫合成技術(shù)自 1953年在《強放熱化學(xué)反應(yīng)自蔓延的過程》一文中首次提出之后在冶金、材料和危險廢物處置領(lǐng)域的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[16-19]。自蔓延高溫合成反應(yīng)是一種強烈的放熱型反應(yīng)。鎂熱劑反應(yīng)和鋁熱劑作為常見的自蔓延高溫合成反應(yīng)，其反應(yīng)絕熱溫度均在1800 K以上[20-21]。而無鈣焙燒鉻渣中存在的高含量、高價態(tài)的鐵和鉻均可作為氧化劑參與自蔓延反應(yīng)[22-23]。因此，本研究采用Al-Fe2O3-COPR和Mg-Fe2O3-COPR 2種SHS反應(yīng)體系對無鈣焙燒鉻渣進行固化處置，探討了SHS法無害化處置無鈣焙燒鉻渣的可行性，評估了Mg-Fe2O3-COPR和Al-Fe2O3-COPR 2種反應(yīng)體系鉻渣SHS技術(shù)處置的無害化效果，并分析了鉻元素在SHS反應(yīng)過程中的化學(xué)行為。

1 材料與方法

1.1 材料

無鈣焙燒鉻渣取自重慶某化工廠，于 DHG型恒溫干燥箱中105℃下干燥24 h，后經(jīng)行星球磨機研磨10 min（頻率40 Hz）備用。利用X射線熒光光譜儀（XRF，Axios型，荷蘭帕納科公司）分析鉻渣的化學(xué)成分。由表1可知，無鈣焙燒鉻渣中主要元素為Fe、Cr、Mg和Al，其中Fe含量（以Fe2O3計）最高，為51.00%，Cr含量（以Cr2O3計）為12.8%。與有鈣焙燒鉻渣相比，無鈣焙燒鉻渣中鐵和鉻元素含量很高，可作為氧化劑參與自蔓延反應(yīng)。

表1 鉻渣化學(xué)成分分析Table 1 Chemical compositions of COPR/% (mass)

1.2 參數(shù)設(shè)計

為充分利用鉻渣中的有效成分，以Fe2O3為氧化劑，分別以Al粉或Mg粉為還原劑。前期試驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁熱劑體系w(鉻渣)超過 80%、鎂熱劑體系w(鉻渣)超過 85%時，體系自蔓延反應(yīng)難以引發(fā)且不易自維持，因此本研究選定w(鉻渣)為 60%、70%、80%和 85%作為試驗組?；谝韵聝蓷l假設(shè)進行物料配比：①鉻渣中的鐵以Fe2O3形式存在且參與自蔓延反應(yīng)；②鉻渣中的鉻以 Cr2O3形式存在且參與自蔓延反應(yīng)，并按所需還原劑量將Cr2O3等價轉(zhuǎn)換為Fe2O3。樣品編號及物料配比詳見表2。試驗前將物料按配比混合，攪拌10 min，混合均勻?；旌衔锪嫌谧灾坪喴讏A形容器中輕輕壓實后通過鎂條引燃自蔓延反應(yīng)。為減少人為誤差，每組試驗設(shè)置3個平行樣。

表2 樣品編號及物料配比Table 2 Sample ID and material proportion of SHS reaction/g

1.3 樣品測試及表征

依據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》分別對鉻渣原樣和自蔓延產(chǎn)物進行浸出毒性試驗，浸出液ρ(總鉻)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，Icap6500型，美國ThermoFisher公司）測試，ρ(六價鉻)采用離子色譜儀（IC，IC-881型，瑞士萬通公司）測試。鉻渣及自蔓延產(chǎn)物的物相組成采用X射線衍射儀（XRD，X' Pert PRO型，荷蘭帕納科公司）進行分析，微觀形貌采用立體掃描電子顯微鏡系統(tǒng)進行表征（SEM，S440型，英國Leica Cambridge公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻渣SHS法無害化處置效果

國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確指出第1類重點防控對象是鉻、鉛、汞、鎘和類金屬砷等生物毒性強且污染嚴重的重金屬元素，其中重金屬的抗浸出性能是衡量固化體安全性的重要指標[24]。鉻渣原樣浸出液中ρ(總鉻)=(81.00±3.09)mg·L-1，ρ(六價鉻)=(95.42±3.51) mg·L-1（均遠遠高于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》限值15.00、5.00 mg·L-1），屬于具有浸出毒性的危險廢物，必須進行無害化處置。經(jīng)自蔓延高溫反應(yīng)處置后，自蔓延產(chǎn)物的毒性浸出濃度均大幅降低（圖1），其中ρ(總鉻)均小于 4.5 mg·L-1，ρ(六價鉻)未檢出[不包括ρ（A70）=1.11 mg·L-1]。依據(jù)HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》，試驗組配比下的自蔓延產(chǎn)物符合GB 16889的生活垃圾填埋場的要求，可進行填埋處置。自蔓延高溫反應(yīng)可實現(xiàn)鉻渣的高效無害化，且鉻渣經(jīng)自蔓延高溫反應(yīng)處置后無需后續(xù)處理即可進入生活垃圾填埋場。

圖1 自蔓延產(chǎn)物的毒性浸出濃度Fig.1 Toxic leaching concentrations of SHS products

按HJ 687—2014《固體廢物 六價鉻的測定 堿消解/火焰原子吸收分光光度法》和 GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中的《附錄S 固體廢物 金屬元素分析的樣品前處理 微波輔助酸消解法》對鉻渣及自蔓延產(chǎn)物進行消解。鉻渣中w(六價鉻)高達 1542 mg·kg-1，w(總鉻)高達40183 mg·kg-1，自蔓延產(chǎn)物中w(六價鉻)最高僅為 101.53 mg·kg-1，經(jīng)計算體系中六價鉻的還原率（六價鉻還原率=[反應(yīng)前w(六價鉻)-反應(yīng)后w(六價鉻)]/反應(yīng)前w(六價鉻)）最高可達98.14%（表3）。自蔓延產(chǎn)物中w(六價鉻)的急劇降低說明六價鉻在自蔓延高溫反應(yīng)過程中發(fā)生了還原反應(yīng)，與自蔓延產(chǎn)物毒性浸出試驗結(jié)果相一致。

表3 自蔓延反應(yīng)體系反應(yīng)前后六價鉻的質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of Cr(Ⅵ) before and after SHS process

由表3可知，鋁熱反應(yīng)體系比鎂熱反應(yīng)體系更為穩(wěn)定，對六價鉻的還原固化效果優(yōu)于鎂熱體系，這可能與鉻渣自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物熔融和致密化程度有關(guān)。在反應(yīng)體系維持自蔓延的前提下，降低w(熱劑)可有效提高鉻渣的處置量，降低鉻渣處置成本，但鋁熱反應(yīng)體系鉻渣無害化效果隨w(熱劑)降低而降低，其主要原因有三。一是Tad隨w(熱劑)降低而降低[25]，不利于反應(yīng)物料的熔融，自蔓延產(chǎn)物難以形成密實的固熔體，對鉻元素的物理固封效果變差。二是反應(yīng)體系中w(鉻)隨w(熱劑)降低而增大，必然導(dǎo)致自蔓延產(chǎn)物浸出濃度增大。三是隨w(熱劑)降低，體系中還原劑不足（氧化劑過量），氧化還原反應(yīng)不充分，被還原六價鉻比例下降，故自蔓延產(chǎn)物浸出濃度升高。

2.2 XRD分析

圖2為鉻渣及自蔓延產(chǎn)物的XRD分析譜圖。從圖中可以看出，鉻渣的主要礦物組成是鉻鐵尖晶石和氧化鐵。在未預(yù)熱條件下Mg-Fe2O3和Al-Fe2O32種自蔓延反應(yīng)體系反應(yīng)絕熱溫度雖然均為 3148 K，但實際反應(yīng)條件并非絕熱環(huán)境，且反應(yīng)體系中的鉻渣中含大量無法參與自蔓延反應(yīng)的雜質(zhì)成分。因此當(dāng)反應(yīng)體系和w(鉻渣)不同時，體系反應(yīng)溫度不同且遠低于實際設(shè)計的絕熱燃燒溫度Tad[23]，不利于反應(yīng)物料熔融分解形成新的礦物，致使2種反應(yīng)體系自蔓延產(chǎn)物物相組成不同。

圖2 鉻渣及自蔓延產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of COPR and SHS products

鉻渣添加量為60%和70%時，鎂熱劑體系下自蔓延產(chǎn)物中礦物相組成主要為 MgO、TiFe、Cr0.5Ti0.5N。其中Cr0.5Ti0.5N是被還原的鉻、鈦在高溫下與空氣中的氮氣反應(yīng)生成[26-27]，說明部分鉻元素在SHS反應(yīng)過程中被還原成單質(zhì)，另一部分則被固化在密實均勻的固熔體中。鉻渣添加量為80%和85%時，體系中主要生成了 MgAl2O4尖晶石、MgAlCrO4尖晶石，說明部分鉻元素以三價形式參與新礦物形成，進入到了礦物的晶格中，實現(xiàn)了對鉻元素的化學(xué)固化。

由圖2(b)可知，鋁熱劑體系下自蔓延產(chǎn)物中的主要礦物相為MgAl2O4和NiAl2O4尖晶石，為氧化物在高溫條件下反應(yīng)生成。圖譜中未見明顯鉻礦物特征衍射峰，推測鉻元素可能以非晶形式彌散分布于自蔓延產(chǎn)物中。當(dāng)鉻渣添加量為70%和80%時，自蔓延產(chǎn)物中除尖晶石外還出現(xiàn)了Fe3O4。Fe3O4的生成表明空氣中的氧氣作為氧化劑參與了自蔓延反應(yīng)。

鉻元素還可能以非晶形式彌散分布于自蔓延產(chǎn)物中。自蔓延產(chǎn)物中所含主要金屬元素的r（離子半徑）顯示r(Cr2+/Cr3+)與其他陽離子半徑r相差很小（表4[28]）。根據(jù)索波列夫的觀點：在同電價和離子類型情況下，當(dāng)（r1-r2）/r2<10%～15%（其中r1>r2）時很容易形成完全類質(zhì)同象；當(dāng)25%<(r1-r2)/r2<40%時即使高溫條件也不能形成完全類質(zhì)同象，低溫下不能形成類質(zhì)同象。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)Cr2+和Cr3+與同電價離子間很容易發(fā)生替換（除[r(Fe3+)-r(Al3+)]/r(Al3+)=17.54%外其他均小于15%），而Cr6+很難以替位方式存在于晶格中?；赗ietveld法[29-31]對樣品中晶體衍射曲線進行結(jié)構(gòu)精修，由表5可知各晶體晶胞參數(shù)a與無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫ICSD（inorganic crystal structure database）標準卡片中的值相比均發(fā)生了 10-3～10-4nm量級的微弱變化，可能系含鉻離子替位或填隙所致[32]，即六價鉻被還原后可能參與新礦物的形成從而進入礦物晶格中實現(xiàn)固化。

表4 離子半徑Table 4 Ionic radius/nm

表5 自蔓延產(chǎn)物中晶體晶胞參數(shù)計算結(jié)果Table 5 Calculated results of crystal parameters in SHS products

2.3 SEM分析

圖3 鉻渣及自蔓延產(chǎn)物SEM圖Fig.3 SEM micrograph of COPR and SHS products

圖3為鉻渣原樣及自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。鉻渣是鉻鐵礦、純堿和返渣混料高溫煅燒后的尾渣，主要由殘留的鉻鐵礦顆粒及圓球松散堆積組成，表面粗糙且不規(guī)則，因而鉻元素容易浸出。從鎂熱劑體系 SEM 圖中可以看出，鉻渣中原先結(jié)構(gòu)松散的不規(guī)則顆粒物部分參與自蔓延反應(yīng)熔融，另一部分則被包裹在熔融物中并形成密實的固熔體，實現(xiàn)鉻元素的穩(wěn)定化。由于其自蔓延產(chǎn)物中主要為粒度大小分布不均勻的MgO和MgAl2O4尖晶石，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)松散不緊湊[33]。對比鋁熱劑體系的SEM圖發(fā)現(xiàn)，鋁熱劑體系中的反應(yīng)物料完全熔融，自蔓延產(chǎn)物較鎂熱劑體系更為密實。這主要是由于鋁熱反應(yīng)中氧化產(chǎn)物（Al2O3）的熔點遠低于鎂熱反應(yīng)中的氧化產(chǎn)物（MgO），使其在自蔓延反應(yīng)中完全熔融形成新的礦物，這與 XRD分析結(jié)果相一致。當(dāng)鉻渣添加量為60%時，自蔓延產(chǎn)物熔融后冷卻凝結(jié)成互相粘連的塊體，產(chǎn)物中尖晶石形狀分明，晶界清晰；鉻渣添加量為70%和80%時，自蔓延產(chǎn)物呈完整塊體，紋路清晰，由于自蔓延反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程存在劇烈噴濺現(xiàn)象，因此產(chǎn)物表面冷凝著較多球狀顆粒[34]。鉻元素在SHS反應(yīng)過程中參與了新礦物的形成，同時高溫熔融物迅速冷卻形成密實的固化體，實現(xiàn)了鉻元素的穩(wěn)定化。

3 結(jié) 論

（1）SHS法固化處置鉻渣的無害化效果優(yōu)良，鉻渣處置量大。鎂熱劑體系w(鉻渣)≤85%、鋁熱劑體系w(鉻渣)≤80%時，自蔓延產(chǎn)物浸出液ρ(總鉻)和ρ(六價鉻)均低于HJ/T 301—2007限值，自蔓延產(chǎn)物可進入符合GB 16889的生活垃圾填埋場進行填埋。自蔓延高溫合成法對鉻渣中六價鉻的還原率高達90%以上，最高可達98.14%。

（2）自蔓延反應(yīng)體系Tad隨w(鉻渣)升高而降低，并且反應(yīng)體系實際燃燒溫度T<3148 K，XRD和SEM分析表明，高溫促使反應(yīng)體系物料在反應(yīng)過程中熔融并迅速冷卻形成密實均勻的固熔體，T不同導(dǎo)致自蔓延產(chǎn)物物相、微觀形貌和毒性浸出濃度ρ不同。六價鉻在SHS反應(yīng)過程中被還原，主要以非晶形式彌散分布于固熔體中，并且部分鉻離子進入鎂鋁尖晶石、鎳鋁尖晶石等礦物的晶格中參與礦物形成。SHS反應(yīng)體系通過化學(xué)固化和物理固封作用實現(xiàn)對鉻渣的解毒固化處置。

（3）SHS法固化處理鉻渣工藝可行，但如何通過自蔓延反應(yīng)實現(xiàn)鉻渣中鐵元素的高效回收利用有待進一步研究，此外，有必要尋求一種成本更低且適宜工程應(yīng)用的自蔓延反應(yīng)體系。

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date:2017-04-27.

Prof. XU Zhonghui, zhonghuixu@163.com

supported by the Sichuan Province Education Department Youth Fund Research Projects (13ZB0183), the Construction Fund of Full-time Research and Innovation Team of Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle (14tdgk04) and the Open Fund of Solid Waste Reuse for Building Materials State Key Laboratory(SWR-2013-005).

Immobilization of COPR from lime-free roasting process by self-propagating high-temperature synthesis of Al-Fe2O3and Mg-Fe2O3systems

XU Yahong1,2, XU Zhonghui1,2, JIANG Zao1,2, XIAO Bo1,2
(1Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle,Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang621010,Sichuan,China;2Non-Coal Mine Safety Technology Key Laboratory of Sichuan Province Colleges and Universities,Southwest University of Science and Technology,Mianyang621010,Sichuan,China)

Two self-propagation high-temperature synthesis systems (SHS), Al-Fe2O3(thermite) and Mg-Fe2O3(magnesium thermite), were utilized to immobilize the chromite ore processing residue (COPR) from lime-free roasting process. The solid waste-extraction procedure was adopted to evaluate the treatment efficiency of COPR.The results showed that the SHS was an effective remediation technology for COPR with maximum solidify rate of 80% and 85%, respectively. The leaching toxic concentrations of total Cr and Cr(Ⅵ) in solidified products were less than 4.5 and 1.5 mg·L-1respectively, and the final products could be disposed in the landfill site according to GB 16889—2008. During the SHS process, the reduction rate of Cr(Ⅵ) was higher than 90% and the reducing substance was dispersed in the solidified products in the form of amorphous state. Meanwhile, parts of the chromium ions were participated in the formation of minerals such as MgAlCrO4spinel. Eventually, the chromium element was incorporated into the wasteforms in the form of chemical immobilization and physical encapsulation.

COPR; SHS; leaching; reduction; immobilization

X 781

A

0438—1157（2017）11—4309—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170497

2017-04-27收到初稿，2017-07-27收到修改稿。

聯(lián)系人：徐中慧。

徐亞紅（1992—），女，碩士研究生。

四川省教育廳青年基金項目（13ZB0183）；固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室專職科研創(chuàng)新團隊建設(shè)基金項目（14tdgk04）；固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室開放基金項目（SWR-2013-005）。