霍林河褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的13C NMR與FTIR對比分析

徐芳，劉輝，王擎，劉營

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2東北電力大學(xué)教務(wù)處，吉林省 吉林市 132012；3東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012）

霍林河褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的13C NMR與FTIR對比分析

徐芳1,2，劉輝1，王擎3，劉營3

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2東北電力大學(xué)教務(wù)處，吉林省 吉林市 132012；3東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012）

采用13C NMR及FTIR對霍林河褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性進行深入分析，通過13C NMR計算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每個芳環(huán)團簇包含1～2個芳香環(huán)，每個芳香環(huán)中平均碳原子取代數(shù)為3～4。平均亞甲基碳鏈數(shù)為1.4，烷鏈支化度為25.47%，說明脂肪族多以短鏈分支形式存在。通過對霍林河褐煤紅外光譜進行分峰擬合，計算得到煤的 FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均亞甲基碳鏈數(shù)、芳香環(huán)取代度、烷鏈支化度）與13C NMR計算結(jié)果相吻合。雖然芳碳率（far-F= 55.37%）與13C NMR計算結(jié)果存在一定的偏差，但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架結(jié)構(gòu)特性。

霍林河褐煤；13C NMR；FTIR；對比分析

引 言

近年來中國積極調(diào)整能源消費結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展清潔能源。然而由2016年中國統(tǒng)計年鑒可以發(fā)現(xiàn)，煤炭仍占能源消費總量的 64%[1]，說明煤炭在我國能源領(lǐng)域的重要地位在一段時間內(nèi)很難改變。

我國褐煤存儲量豐富，約占全國煤炭總儲量的13%[2]。隨著高階煤的日益枯竭，褐煤在能源利用領(lǐng)域的地位明顯提升。由于其具有開采成本低、揮發(fā)分含量高、氣化反應(yīng)性好等優(yōu)點可用于熱解、燃燒、氣化、液化等能源轉(zhuǎn)化過程。然而在上述煤利用過程中會產(chǎn)生各種各樣的有機物（輕質(zhì)氣體、烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴、酚類物質(zhì)及雜環(huán)物質(zhì)等），這些物質(zhì)對于能源利用、人身健康及環(huán)境污染會產(chǎn)生重要影響。Liu等[3]、Yan等[4]、He等[5]學(xué)者研究均表明煤結(jié)構(gòu)對于有機物的釋放有重要影響。因此，深入認識褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，對于高效、清潔利用褐煤有著重要的意義。

固體碳核磁共振(13C NMR)是一種直接有效地描述化石燃料的碳骨架結(jié)構(gòu)的方法，主要用于分析其中碳的種類及分布[6]。羅隕飛等[7]采用13C NMR技術(shù)分析5種煤的芳香結(jié)構(gòu)、脂碳結(jié)構(gòu)及含氧官能團的參數(shù)特性，得到了煤的變質(zhì)程度與結(jié)構(gòu)特性的關(guān)系。Baysal等[8]利用13C NMR技術(shù)定量分析了煤的碳骨架結(jié)構(gòu)信息并與XRD、Raman等測試結(jié)果相互驗證。Li等[9]對昭通褐煤13C NMR圖譜分峰擬合，定量分析得到了18種類型碳原子的相對含量，并計算得到6個碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是一種非破壞性分析方法，它可以根據(jù)樣品紅外光譜中特征吸收峰的強度、位置及形狀判斷其中包含哪些基團，主要用于確定樣品中的化合物及官能團[10]。韓峰等[11]對云南地區(qū)6種典型褐煤進行紅外光譜分析，得到了煤中羥基、脂肪烴和含氧官能團的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并通過峰面積比計算得到紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)（脂肪鏈長程度和支鏈化程度、含氧官能團和芳香烴的相對含量、有機質(zhì)的成熟度）。李霞等[12]采用紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)（芳碳率、芳香度、脂肪鏈長程度及支鏈化程度等）變化情況分析低中煤級煤結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。13C NMR側(cè)重于碳骨架結(jié)構(gòu)的分析，而 FTIR則側(cè)重于根據(jù)振動頻率研究其官能團的存在形態(tài)，將二者結(jié)合起來可以更加全面地獲取化石燃料的結(jié)構(gòu)特性。王擎等應(yīng)用FTIR及13C NMR分析了酸洗脫灰過程油頁巖化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況[13]。他們也采用 XRD、13C NMR、FTIR等先進測試技術(shù)綜合分析了油頁巖干酪根的碳骨架結(jié)構(gòu)及官能團信息[14]。雖然研究者廣泛采用 FTIR及13C NMR方法分析煤及油頁巖等化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，但少有對上述兩種方法得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行分析比較。

本文將綜合13C NMR、FTIR先進測試技術(shù)對霍林河褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性進行研究，全面獲得其碳骨架結(jié)構(gòu)及官能團信息。重點對13C NMR、FTIR兩種技術(shù)手段獲得的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)進行比較與分析，為采用 FTIR研究化石燃料的碳骨架結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 樣品

內(nèi)蒙古褐煤資源豐富，約占全國褐煤總儲量的3/4[15]。選取內(nèi)蒙主要褐煤礦區(qū)之一的霍林河褐煤（HLHM）作為研究對象。褐煤顆粒粒徑研磨至109～180 μm，在真空干燥箱40℃條件下干燥24 h，確保質(zhì)量恒定。按照國家標準 GB/T 212—2008、GB/T 1574—2007對煤樣進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 霍林河褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huolinhe lignite

1.2 固體碳核磁共振（13C NMR）測量

13C NMR測試在長春應(yīng)用化學(xué)研究所 Bruker AVANCE III-400 MHz NMR核磁共振儀上進行。實驗采用4 mm標準孔探頭，配有Kel-F的ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角轉(zhuǎn)速為5 kHz，共振頻率為100.62 MHz，碳氫交叉極化接觸時間為2 ms，循環(huán)延遲時間6 s，累加采集數(shù)據(jù)次數(shù) 9000次[16]。測得的化學(xué)位移以C10H16為內(nèi)標(δCH2= 38.5)的共振態(tài)做標準。

1.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）測量

褐煤的官能團結(jié)構(gòu)特性由美國Nicolet-6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀器測得。其測量光譜范圍在4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。實驗過程中，按照 1:150的比例將（1±0.005）mg樣品與KBr混合在瑪瑙研缽體內(nèi)充分研磨，時間約為 5 min，之后將研磨物在10 MPa真空壓力下維持2 min制成壓片，并且將壓片放置在真空干燥箱中60℃干燥12 h，排除水分的影響[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤13C NMR 核磁共振分析

2.1.113C NMR 圖譜分析 圖1為霍林河褐煤13C NMR譜圖，其中包括兩個主峰區(qū)，分別為化學(xué)位移在0～90的脂碳出峰區(qū)及化學(xué)位移在90～165芳碳出峰區(qū)。同時煤中還包含少量的羰基碳，出峰區(qū)化學(xué)位移為165～220?？偨Y(jié)Wei等[18]、魏強等[19]、Franco等[20]學(xué)者相關(guān)研究得到了不同碳官能團化學(xué)位移的大致歸屬，并采用MestReNova軟件分析霍林河褐煤13C NMR譜圖對化學(xué)位移區(qū)間進行積分[21-23]，得到14個碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表2。

圖1 霍林河褐煤13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectrum of Huolinhe lignite

2.1.2 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)分析（13C NMR法） 芳碳率、脂碳率、平均亞甲基鏈碳數(shù)、烷鏈支化度、橋碳與周碳比等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算能夠更好地理解霍林河褐煤的碳骨架結(jié)構(gòu)[9,24]。

（1）芳碳率：芳香碳占總碳含量的百分數(shù)。

（2）脂碳率：脂族碳占總碳含量的百分數(shù)。

（3）平均亞甲基鏈碳數(shù)：亞甲基碳與終端芳碳之比，用來表征煤中脂鏈的長度。

表2 13C NMR譜中化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬及相對含量Table 2 Assignments for peaks in 13C NMR spectra and relative content

（4）烷鏈支化度：脂族叔碳和季碳占脂碳的比例，該參數(shù)從另一個側(cè)面反映了碳骨架結(jié)構(gòu)中亞甲基碳的存在形式。烷鏈支化度較低，說明亞甲基碳多以長直鏈形式存在，相反則多以分支形式存在。

（5）芳環(huán)取代度：芳香族中非接氫芳碳占總芳碳的百分數(shù)。由式(5)計算得到δ=0.55，說明霍林河褐煤平均每個芳香環(huán)上都有 3～4個碳原子與周邊取代基相連接。

（6）橋碳與周碳之比（XBP）：用以確定煤中芳香結(jié)構(gòu)縮合程度。由式(6)計算得到霍林河褐煤的XBP為0.17與萘（XBP= 0.2）非常接近，說明霍林河褐煤中芳香結(jié)構(gòu)多以單環(huán)或者雙環(huán)結(jié)構(gòu)存在，很少出現(xiàn)多環(huán)分子結(jié)構(gòu)。

2.2 傅里葉紅外光譜(FTIR) 分析

紅外光譜與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，通過紅外光譜的解析可以獲得煤的芳香結(jié)構(gòu)、含氧結(jié)構(gòu)及脂肪結(jié)構(gòu)等信息[25]。

2.2.1 煤中芳香結(jié)構(gòu) 苯及取代苯芳環(huán)CH面外彎曲振動頻率位于 900～700 cm-1之間的吸收峰較強，可以用來分析苯環(huán)取代基的性質(zhì)[26]。采用紅外光譜儀自帶的OMINIC數(shù)據(jù)處理軟件包對該區(qū)域進行分峰擬合得到表3、圖2?；袅趾雍置褐斜江h(huán)的取代方式有3種，包含苯環(huán)五取代（即苯環(huán)上只連接一個氫原子）在900～860 cm-1波段含量較少為8.21%。苯環(huán)四取代（即苯環(huán)上連接兩個氫原子）存在于 860～810 cm-1區(qū)間占 46.06%，810～750 cm-1波段歸屬于苯環(huán)三取代（即苯環(huán)上連接3個氫原子）占苯環(huán)取代方式的45.73%[27]。因此，可以得出結(jié)論霍林河褐煤中苯環(huán)主要以三取代和四取代為主。

表3 霍林河褐煤900～700 cm-1分峰擬合結(jié)果Table 3 FTIR curve-fitting results for 900—700cm-1 of HLHM

圖2 霍林河褐煤900～700 cm-1段紅外圖譜擬合圖譜Fig.2 FTIR curve-fitting spectra for 900—700 cm-1 of HLHM

2.2.2 煤中含氧官能團 紅外光譜中波數(shù) 1800～1000 cm-1區(qū)間為煤的含氧官能團吸收振動區(qū)，參考Meng等[28]、Ibarra等[29]學(xué)者關(guān)于FTIR光譜中峰位及歸屬的研究對該區(qū)域進行分峰擬合，結(jié)果如表4、圖3所示?；袅趾雍置褐醒醯拇嬖谛螒B(tài)包括：羧基、羰基、羥基和醚氧鍵等。羥基是霍林河褐煤中氧的主要存在形態(tài)，1102～1250 cm-1歸屬于醇羥基和酚羥基C—O振動峰，根據(jù)峰面積的相對比值得到其含量占全部含氧官能團的45%。而且酚羥基占絕大多數(shù)（約75%）。王永剛等[30]采用13C NMR研究煤中的含氧官能團也發(fā)現(xiàn)霍林河褐煤含有大量的酚羥基，與本實驗結(jié)果吻合。同時霍林河褐煤中醚氧鍵的含量也較為豐富，占全部含氧官能團的30%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)單元很可能大量通過醚鍵（—O—，主要為芳香醚）連接。1706 cm-1處的峰歸屬于羧基官能團伸縮振動，羧基官能團普遍存在于褐煤等低變質(zhì)程度的煤中，其含量占全部含氧官能團的15%。羰基含量相對較少，約占10%。

表4 霍林河褐煤1800～1000 cm-1分峰擬合結(jié)果Table 4 FTIR curve-fitting results for 1800—1000 cm-1 of HLHM

圖3 霍林河褐煤1800～1000 cm-1段紅外圖譜擬合圖譜Fig.3 FTIR curve-fitting spectra for 1800—1000 cm-1 of HLHM

2.2.3 煤中脂肪結(jié)構(gòu) 波數(shù)在 3000～2800 cm-1區(qū)間的紅外光譜歸屬于脂肪族C—H吸收振動區(qū)，根據(jù)脂肪族氫的種類確定該區(qū)段擬合為 5～8個峰較為適宜[31]，具體擬合結(jié)果如表5、圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)在2925和2855 cm-1附近存在明顯的振動吸收峰，是由對稱和反對稱CH2伸縮振動引起的。根據(jù)峰面積的比值可以發(fā)現(xiàn)CH2的伸縮振動峰占整個區(qū)間的52.31%，具有絕對的優(yōu)勢，說明褐煤結(jié)構(gòu)中存在大量的亞甲基（—CH2—）結(jié)構(gòu)。2901 cm-1附近峰由C—H伸縮振動引起的，叔碳的存在說明霍林河褐煤中并不完全是長直鏈結(jié)構(gòu)還存在著部分分支結(jié)構(gòu)。2876及2954 cm-1附近峰是由對稱和反對稱 CH3伸縮振動引起的，約占整個脂肪族的32%。

表5 霍林河褐煤3000～2800 cm-1分峰擬合結(jié)果Table 5 FTIR curve-fitting results for 3000—2800 cm-1 of HLHM

圖4 霍林河褐煤3000～2800 cm-1段紅外圖譜擬合圖譜Fig.4 FTIR curve-fitting spectra for 3000—2800 cm-1 of HLHM

2.2.4 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)分析（FTIR法） 紅外光譜的峰面積不易受樣品和儀器的影響，因此可采用分峰擬合得到的峰面積比來表征煤紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)[12, 32]。

（1）芳碳率far-F：假設(shè)煤中只含有芳香碳和脂肪碳兩種類型的碳原子（忽略羰基碳），得到芳碳率的計算公式如下

式中，Hal/H為脂肪族氫占總氫比率；Cal/C為脂肪族碳占總碳比率；H/C為氫碳原子數(shù)比；Hal/Cal為脂肪族中氫原子數(shù)與碳原子數(shù)的比值，通常取1.8。

（2）脂碳率

（3）煤中脂肪鏈長程度和支鏈化程度I1

（4）烷鏈支化度

2.3 13C NMR及FTIR對比分析霍林河褐煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用13C NMR及FTIR計算得到的霍林河褐煤結(jié)構(gòu)均以芳香族為主，由于13C NMR更能夠準確地獲得碳骨架結(jié)構(gòu)，因此得到的芳碳率far更為真實。而采用 FTIR方法計算芳碳率過程中忽略了羰基碳的存在，認為煤中只存在芳香碳和脂肪碳兩種類型的碳原子，假設(shè)過程造成部分誤差。同時脂肪族中氫原子數(shù)與碳原子數(shù)的比值參考文獻[33-34]選取1.8，與真實值存在偏差最終造成FTIR計算得到far-F值偏小，二者偏差僅為5.88%。因此，F(xiàn)TIR法得到的芳碳率仍然能夠在很大程度上反映煤的芳香結(jié)構(gòu)特性。

通過13C NMR計算得到橋碳與周碳的比值XBP為0.17與萘（XBP= 0.2）非常接近，說明霍林河褐煤基本芳香結(jié)構(gòu)單元以苯、萘環(huán)為主體，與低階煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元的普遍認識一致[35]。13C NMR及 FTIR兩種方法計算得到平均亞甲基鏈碳數(shù)均在1.4～1.7之間，說明其基本結(jié)構(gòu)單元多以亞甲基—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—結(jié)構(gòu)連接，很少出現(xiàn)長直鏈的結(jié)構(gòu)。韓峰等[11]對云南6種典型褐煤進行研究，得到平均亞甲基碳鏈長度在1.4～3.8之間，其結(jié)論與霍林河褐煤脂肪族結(jié)構(gòu)類似。出現(xiàn)該結(jié)構(gòu)主要是由于低變質(zhì)煤中含有的可溶有機質(zhì)含量較少，煤結(jié)構(gòu)較為松散，導(dǎo)致脂肪鏈多以短鏈形式存在。同時13C NMR計算得到的烷鏈支化度為25.47%，說明脂肪碳中含有大量的叔碳和季碳，也從另一個側(cè)面說明霍林河褐煤中存在大量的分支結(jié)構(gòu)。

13C NMR法計算得到的芳環(huán)取代度為0.55，說明霍林河褐煤平均每個芳香環(huán)上都有 3～4個碳原子與周邊取代基相連接。通過對 FTIR 900～700 cm-1區(qū)間波段進行分峰擬合得到苯環(huán)取代方式有3種，主要為苯環(huán)四取代（占46.06%）和苯環(huán)三取代（占45.73%），與13C NMR法計算結(jié)果一致。

對紅外光譜1800～1000 cm-1波段分析得到煤中氧的主要存在形態(tài)為酚羥基及芳香醚鍵，說明霍林河褐煤中存在大量的氧接芳碳。由表2得到氧接芳碳占總含碳量的 10.17%，占氧接碳原子的61.82%。與紅外光譜分析的結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

對霍林河褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性采用13C NMR及FTIR研究，得到以下結(jié)論。

（1）通過13C NMR分析得到霍林河褐煤碳骨架結(jié)構(gòu)主要由芳香碳（61.25%）及脂肪碳（34.32%）組成，其中芳香結(jié)構(gòu)多以單環(huán)或雙環(huán)形式存在，很少出現(xiàn)多環(huán)分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元由亞甲基（—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—）連接，脂肪族結(jié)構(gòu)多以短鏈形式存在。芳香取代度決定其平均每個芳環(huán)上有 3～4個碳原子與周邊取代基連接。

（2）通過FTIR分析得到霍林河褐煤的芳碳率為 55.37%，脂碳率為 44.63%。芳香結(jié)構(gòu)的取代形式主要為苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代，其中氧主要以酚羥基及醚氧鍵形式存在。脂肪結(jié)構(gòu)以亞甲基為主（52.31%），通過脂肪鏈長程度和支鏈化程度的計算得到脂肪鏈也以短鏈形式存在。

（3）FTIR法計算得到的平均亞甲基碳鏈長度、芳環(huán)取代度、烷鏈支化度等結(jié)構(gòu)參數(shù)與13C NMR分析結(jié)果相符，雖然芳碳率與13C NMR法計算結(jié)果存在一定的偏差，但是 FTIR在很大程度上仍然可以表征煤的碳骨架結(jié)構(gòu)信息。

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date:2017-03-30.

Prof. LIU Hui, liuhui@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476045).

Comparison of Huolinhe lignite structural features by using13C NMR & FTIR techniques

XU Fang1,2, LIU Hui1, WANG Qing3, LIU Ying3
(1School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,Heilongjiang,China;2Academic Adminstration,Northeast Electric Power University,Jilin132012,Jilin,China;3School of Energy and Power Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin132012,Jilin,China)

The chemical structures of Huolinhe lignite (HLHM) were characterized with13C NMR & FTIR techniques. According to13C NMR analysis, HLHM consisted of 34.32% aliphatic carbons, 61.25% aromatic carbons and 4.43% carbonyl carbons. Each aromatic cluster contained 1—2 rings on average and the number of substituents on each aromatic ring was 3—4. The length of average methylene chain was 1.4 and the branched degree of aliphatic chain was 25.47%, showing the aliphatic carbons mainly consisted in the form of short chain.Several structural parameters were obtained by calculation based on FTIR data and curve-resolved band.Structural parameters (average methylene chain length, substituted degree of aromatic ring, aliphatic chain branched degree) obtained by FTIR analysis were consistent with the results of13C NMR analysis. Although aromatic carbon rate existed certain deviation between FTIR and13C NMR results, FTIR analysis can still reflect the carbon skeleton structure characteristics of coal in some ways.

Huolinhe lignite;13C NMR; FTIR; comparison analysis

TQ 523

A

0438—1157（2017）11—4272—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170330

2017-03-30收到初稿，2017-07-26收到修改稿。

聯(lián)系人：劉輝。

徐芳（1986—），女，博士，講師。

國家自然科學(xué)基金項目（51476045）。