煤焦在氣化合成氣中高溫氣化反應特性

朱龍雛，王亦飛，陸志峰，李季林，王輔臣

（煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，華東理工大學潔凈煤技術研究所，上海 200237）

煤焦在氣化合成氣中高溫氣化反應特性

朱龍雛，王亦飛，陸志峰，李季林，王輔臣

（煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，華東理工大學潔凈煤技術研究所，上海 200237）

在固定床管式爐反應器中進行了煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的實驗研究，考察了反應溫度、原料氣組成和加煤量對產物氣組成以及碳轉化率的影響。實驗結果表明，在各實驗條件下，合成氣與煤焦反應后CO 流量均增加最多，H2少量增加。煤焦與CO2的反應受到明顯抑制?；旌蠚怏w通過與煤焦反應可以提高有效氣（CO+H2）的含量，實驗條件下反應出口氣體中有效氣濃度比反應結束時最多提高 3.3個百分點。反應速率受氣化劑之間的競爭和氣化產物的抑制作用較為明顯，在1100℃和1300℃時，煤焦在相同氣化劑流量的合成氣中的最高反應速率分別只有在純氣化劑（水蒸氣或CO2）中最高反應速率的49%和69%。受到多種氣體組分之間的相互影響，氣體在孔道里的擴散和吸附對反應影響更加顯著，隨機孔模型可以較好地擬合此類反應，而不考慮孔結構的均相模型和縮芯模型擬合度較差。

煤氣化；固定床；碳轉化率；動力學；合成氣

引 言

氣流床煤氣化技術由于其高碳轉化率、高負荷、良好的進料彈性，目前在全球被廣泛應用。典型的氣流床氣化技術，如Shell 氣化工藝[1]，GE(原Texaco) 氣化工藝[2]和多噴嘴對置式水煤漿氣化工藝[3]。氣化爐內的氣化溫度較高，有較多的顯熱在氣化爐出口被合成氣帶走。為了提高氣化過程中的熱量利用效率，提出兩段式氣化技術，該技術利用C與水蒸氣和CO2的反應為吸熱反應這一原理，通過化學反應的手段，降低合成氣的出口溫度，一定程度上彌補一段爐高溫煤氣顯熱回收的不足。兩段化學激冷流程能夠簡化后續(xù)的顯熱回收流程，減少設備投資，提高有效氣含量和冷煤氣效率，與水激冷、廢熱鍋爐和循環(huán)冷煤氣等激冷流程相比，有其獨特的優(yōu)越性。典型的兩段式氣化技術有E-gas氣化爐[4]、MHI氣化爐[5-6]、TPRI[7-8]氣化工藝以及華東理工大學兩段組合式煤氣化工藝[9]等。姚永春等[10]通過Aspen模擬了兩段式水煤漿進料的氣化工藝流程，考察了二段固定床內煤量及蒸汽煤比對氣化指標的影響，結果表明兩段式氣化工藝能有效利用氣體顯熱，提高整體工藝的冷煤氣效率。金渭龍等[11]利用Fluent軟件對一種兩段式水煤漿氣化爐進行了模擬，氣固反應采用縮芯模型，得出了有效氣組分、冷煤氣效率的氣化指標。黃桃花等[12]搭建了兩段組合式氣化熱模實驗裝置，研究了二段處理煤量和一段出口煤氣組成對氣化指標的影響。

許多研究者都指出了氣化反應活性對氣化爐性能和效率的重要性[13-14]，而煤在合成氣氣氛中的氣化反應活性是研究兩段式氣化技術必不可少的參數。一些學者提出了幾種煤焦在混合氣氛中的反應模型[15-16]，然而由于模型過于復雜，模型參數難以獲得，模型的實用性有限。Zhang等[17]使用加壓熱重研究了煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中的中溫（875～925℃）氣化特性，發(fā)現H2和CO的存在對反應有較強的抑制作用，并提出了一種修正L-H模型。煤焦單獨與H2O或CO2的氣化反應，已經有眾多學者進行了較為深入的研究[18-21]，然而相比于在純H2O或CO2氣氛下的反應，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的實驗研究很少，尤其是高溫條件的研究鮮有報道。本研究采用小型固定床反應器，對高溫下煤焦在 H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性進行研究，考察了溫度、加煤量和進氣組成對氣化產物氣體組成特性及煤焦轉化率的影響，以期對進一步的研究提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

使用一種內蒙褐煤作為原料進行實驗。將煤預先 45℃充分干燥并破碎和研磨成粒徑為 0.075～0.125 mm的顆粒。實驗使用5E-MACIIIW 紅外快速煤質分析儀對煤進行工業(yè)分析；使用VarioEL 元素分析儀分析煤中C、H、N、S 的含量。煤的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 煤樣元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

1.2 實驗裝置

實驗在一個固定床管式反應器中進行，如圖1所示。使用高純剛玉管（外徑40 mm，長度1100 mm）作為反應管，其中部恒溫區(qū)長度約為 100 mm。中部剛玉填料器垂直放置，底部填充耐火棉以托住煤樣顆粒。填料器下端使用剛玉管支撐，使得其位于恒溫區(qū)中。反應在常壓下進行，使用Simens紅外氣體分析儀對出口氣體進行分析。

1.3 實驗方法及條件

實驗前預先將稱好質量的煤樣放入爐膛恒溫區(qū)，在N2氣氛下以3℃·min-1慢速升溫至實驗溫度。之后導入原料氣，使煤焦在指定溫度與混合氣體進行反應。

根據工業(yè)水煤漿氣流床氣化爐的反應溫度和氣體產物組成[22-24]，共設置了8個工況進行實驗，各工況實驗條件如表2所示。氣體流量通過質量流量計控制，水的流量通過恒流蠕動泵調節(jié)。

表2 各工況實驗參數Table 2 Experimental parameters of different conditions

1.4 數據處理方法

通過紅外氣體分析儀測出出口氣體實時組成，根據 N2進出反應器流量不變計算出口各氣體的實時流量。計算公式如下

圖1 管式爐實驗流程圖Fig. 1 Schematic diagram of tube furnace setup

式中，Qi為 H2、CO 或 CO2實時體積流量，ml·min-1；yi為 H2、CO 或 CO2在出口氣體中的體積分數；QN2為 N2體積流量，ml·min-1；yN2為出口氣體中N2的體積分數（通過100%減去其他氣體體積分數得到）。

通過對各組分氣體流量積分，可得累積流量

式中，Fi為 H2、CO 或 CO2累積流量，ml；t為反應進行的時間。

反應的碳轉化率x通過式（3）計算

式中，Ft,CO，Ft,CO2分別為 CO、CO2在 t時間內的累積流量，ml；Ft,COin，Ft,CO2in分別為進氣中CO、CO2在t時間內的累積流量，ml；Ftotal,CO，Ftotal,CO2分別為出口氣體中 CO、CO2總累積流量，ml；Ftotal,COin，Ftotal,CO2in分別為進氣中 CO、CO2總累積流量，ml。

反應速率r通過式（4）計算

2 結果與討論

2.1 出口氣體濃度變化特性

各個工況下，反應器出口各氣體產物含量隨時間的變化如圖2所示。從圖中可以看出，在1100℃下，各氣體組分在反應過程中濃度變化幅度很小。在 1300℃時，各組分濃度變化相對較為明顯，CO含量提升，而CO2含量下降，H2含量基本不變或有微量上升。說明在實驗條件范圍下，提高溫度對于提高反應速率有著較為顯著的作用。由于逆水煤氣變換反應的影響，進氣組分相同時，相比于1100℃，1300℃下 H2和 CO2含量下降，而 CO含量升高。增大加煤量對增加各出口氣體濃度變化幅度的效果較小，1100℃時增大加煤量效果略高于1300℃。這說明一定程度延長停留時間對氣體組成的影響較小，且溫度較低時該影響高于溫度較高時。對比1300℃下的各工況曲線可以看出，工況6和工況8出口氣體組分變化幅度要明顯大于工況2和工況4，說明提高原料氣中的氣化劑(H2O，CO2)濃度對于提高原料氣反應程度有著顯著的作用。這不僅是因為氣化劑含量的增加有利于反應進行，同時CO、H2的濃度相應降低也減弱了它們對氣化反應的抑制作用。

2.2 出口氣體流量變化特性

圖2 出口氣體各組分含量隨時間變化Fig. 2 Outlet gas content vs. reaction time

各個工況下，反應器出口各氣體組分流量隨時間的變化如圖3所示。在反應溫度為1100℃時，各氣體組分變化幅度很小，CO和H2流量有少量增加，而CO2流量變化不明顯，此溫度下反應速率較為緩慢。1300℃時，反應明顯比1100℃時劇烈，反應初期煤量充足時，各氣體組分均發(fā)生明顯變化。其中CO流量增加較為明顯，H2流量也有一定增加，CO2流量在工況8的條件下有一定降低，其余工況變化相對不明顯。結合各氣體組分含量的變化，可以看出，煤焦與H2O、CO2、H2和CO混合氣體的反應主要是生成了較多的CO，少量的H2。由于H2O的競爭作用及CO對反應的抑制，CO2與煤焦反應較為微弱，只有在較高的溫度和CO2濃度及較長的停留時間的條件下（工況8），才能觀察到較為明顯的反應。結合出口氣體各組分濃度的變化可以看出，較多的CO生成增加了其在出口氣體中的濃度。雖然生成了一定量的H2，但總氣量的增大使得H2濃度變化并不明顯。CO2濃度的降低主要是由于其他氣體生成對其產生稀釋的結果，其本身并未有明顯的反應消耗。

2.3 出口氣體中有效氣變化特性

各個工況下有效氣（H2+CO）含量及流量隨時間的變化如圖4所示。從圖中可以看出，在各個工況下反應初期煤量充足時的有效氣含量均一定程度上高于反應末期，原料氣能夠與煤焦反應提高氣體中的有效氣含量。1100℃各工況下反應相對較為平緩，但由于疊加了兩種氣體的增幅，仍能明顯看出與煤焦層反應后有效氣濃度的增加。隨著反應進行，煤焦量逐漸減少，有效氣濃度也逐步下降。1300℃各工況下反應相對較為劇烈，反應初始階段有效氣濃度增幅較大，并能基本維持在一定范圍一段時間。之后隨著煤焦的消耗殆盡，反應結束，有效氣濃度迅速降低至原料氣本身的組成。各個工況有效氣濃度均有一定程度上升，其中增加幅度最高的工況8，反應初期最高有效氣濃度比反應結束后的原料氣中有效氣濃度提高了3.3個百分點，說明在一定條件下，合成氣與煤焦反應能提高其中的有效氣濃度。

2.4 碳轉化率及反應速率

圖3 出口氣體各組分流量隨時間的變化Fig. 3 Outlet gas flow vs. reaction time

圖4 出口有效氣含量及流量隨時間的變化Fig. 4 Outlet (H2+CO) content and flow vs. reaction time

圖5 碳轉化率及反應速率隨時間的變化Fig. 5 Carbon conversion and reaction rate vs. reaction time

各工況下碳轉化率x及反應速率r隨時間變化如圖5所示。從圖中可以看出，使用相同原料時，1300℃下最高反應速率要明顯高于1100℃下的最高反應速率，在此反應條件和溫度范圍內，溫度對反應速率的影響最為顯著，提高溫度顯著有利于反應的進行。原料氣中氣化劑濃度的增加使得反應速率明顯提升，這一方面是由于氣化劑分壓的增加有利于反應的進行，另一方面氣化反應產物CO和H2含量的降低也減小了其對氣化反應的抑制作用。煤量的增加使得反應速率有所降低，尤其是當原料氣中氣化劑濃度較低的條件下。這一方面是由于參與反應的煤焦量增加使得反應過程中經過煤層的氣體里氣化劑平均濃度降低，從而降低了反應速率。另外增加煤量會使得床層阻力增大，不利于氣化劑與煤的充分接觸，也會在一定程度上降低反應速率。圖5(c)中的曲線規(guī)律與其他各圖有一些差異，這是因為在此工況條件下，氣化反應速率較慢，在 120 min的反應時間內沒有到達反應終點，仍有一些煤焦沒有反應，反應速率沒有因為煤焦消耗殆盡而下降。如加長反應時間，該工況下反應速率和煤焦轉化率曲線會表現出與其他工況相似的規(guī)律。

使用 0.5 ml·min-1水和 0.5 L·min-1CO2作氣化劑分別與2 g煤在 1100℃和1300℃下進行氣化反應，計算出同溫度下兩種氣化劑氣化反應速率并相加，反應碳轉化率及反應速率見圖6。

圖6 純氣化劑與煤焦氣化反應曲線Fig. 6 Coal char gasification in pure gasification agent

將工況5和工況6的最高反應速率與同進氣流量純氣化劑中最高反應速率作比較，結果如圖7所示。從圖中可以看出，煤焦在氣化合成氣氣氛下的最高反應速率明顯低于純氣化劑條件下的最高反應速率。其中工況5的最高反應速率僅為同溫度純氣化劑最高反應速率的49%，工況6的最高反應速率為同溫度純氣化劑最高反應速率的69%。這一方面是由于水蒸氣和CO2之間有競爭作用[25-27]，兩種氣化劑會競爭吸附煤焦表面及孔結構中的活性位，降低了整體反應速率；另一方面反應產物 CO和 H2也可能覆蓋于煤焦表面及擴散到孔結構中，影響氣化劑與煤焦的接觸和吸附，對反應起到抑制作用。一般認為，在一定范圍內提高反應溫度，對于提高氣化速率有較為明顯的作用，超過一定溫度，反應速率從反應控制步驟轉向擴散控制步驟，提高反應溫度對于增加反應速率的效果會變得不明顯，甚至有反效果。不同煤種，不同反應條件下的溫度范圍有所區(qū)別。一般反應性越好，轉折溫度越低。Ren等[28]研究表明，在1200～1600℃范圍內，升高溫度對低階煤的影響較小，對水蒸氣氣化反應的影響小于 CO2氣化反應。在 1100℃和 1300℃下，純氣化劑氣氛中的氣化反應速率較為接近，說明該條件下反應已經進入擴散控制步驟。而在 H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中，1300℃時反應速率要明顯高于1100℃時，表現出與純氣化劑氣氛中不同的反應特性。這說明在合成氣氣氛中，由于反應速率受到抑制，提高反應溫度明顯有利于加快反應速率，反應速率從反應控制步驟轉向擴散控制步驟所需的溫度會有所提高。

圖7 不同工況下反應速率Fig. 7 Reaction rate under different conditions

2.5 動力學分析

煤氣化反應的整體速率不僅受煤的反應控制，也同煤與氣化劑的接觸難易有關。針對不同的反應條件和反應器類型，學者們提出了多種不同的反應模型。本實驗使用均相模型（VRM）、縮芯模型（SCM）和隨機孔模型（RPM）對各個條件下的反應進行擬合。

均相反應模型是假設隨著氣化反應的進行，顆粒體積不發(fā)生改變，同時密度均勻減小[29]。其積分表達式為

式中，kv是反應速率常數。

縮芯模型是假設氣化劑與球形煤顆粒表面的碳進行反應，反應表面逐漸向球形顆粒中心移動，并在原位置留下灰分層[30]。隨著碳的轉化，未反應芯不斷收縮減小直到反應結束。其積分表達式為

式中，ks是反應速率常數。

隨機孔模型是假設煤焦顆粒具有許多直徑不均勻的圓柱形孔，以孔的內表面作為反應表面，會發(fā)生孔交聯，反應沒有固體產物生成[31]。其積分表達式為

式中，kr是反應速率常數，ψ為結構參數。

將實驗數據通過各積分表達式進行擬合，轉化率隨時間變化的擬合曲線如圖8所示。3種模型擬合的相關系數及模型參數見表3。3種模型的擬合相關系數，隨機孔模型>縮芯模型>均相模型。對于均相模型和縮芯模型，2 g煤量工況擬合R2明顯高于4 g煤量的工況，且對于轉化率的預測總是在反應前期偏高而反應后期偏低。這是由于兩種模型都沒有考慮氣體擴散的影響，而實際反應中，尤其是煤量較多的工況下，氣體擴散的影響較為顯著。隨機孔模型對于實驗條件下的反應擬合R2明顯高于另外兩種模型，可以比較準確地預測轉化率的變化。

均相模型為一級反應模型，它將氣固非均相反應簡化成均相反應處理，其假設為反應速率控制機理?？s芯模型通常對于高溫反應較為適合，其假設當反應速率很快時，煤焦表面的傳質過程為速率控制步驟。這兩種模型對于煤焦顆粒的孔結構都未做考慮。而在本實驗條件，由于多種氣體組分的存在，氣體在孔結構里的擴散和吸附受到多種組分之間的相互影響，變得更加復雜，因此氣體在煤焦孔結構里的擴散和吸附對反應的影響較為明顯，這影響了前兩種模型的準確性，使得隨機孔模型相比于其他兩種模型擬合更為準確，更加適合于此種類型的反應。

表3 煤焦氣化曲線模型擬合參數Table 3 Parameters of conversion curves fitted by kinetics models

3 結 論

本文通過搭建的小型固定床反應器，考察了反應溫度、原料氣組成、床層煤量對煤焦在高溫下H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化特性的影響。通過分析出口氣體成分、固定床中碳轉化率等氣化參數得到以下結論。

（1）在實驗條件范圍內，溫度對煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化反應速率的影響較為顯著，明顯高于煤焦在純氣化劑（水蒸氣，CO2）氣氛中的反應；增加原料氣中氣化劑的含量對增強氣化反應效果較為明顯；增加煤量對氣化反應的影響相對較小，且1300℃條件下的影響略低于1100℃。

（2）在1100℃和1300℃下，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化速率分別是純氣化劑氣氛中反應速率的49%和69%。這說明由于氣化劑之間的競爭作用以及H2和CO對反應的抑制作用，煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合氣氛中氣化速率顯著下降，尤其是煤焦與CO2的反應明顯受到抑制。同時提高溫度對于提高混合氣氛下的氣化反應速率更有效。

圖8 氣化碳轉化率曲線模型擬合Fig. 8 Gasification curve fitted by kinetic models

（3）煤焦與H2O、CO2、H2和CO混合氣反應可以提高氣體中有效氣組分濃度，其中CO增加較為明顯，H2的增加相對較少。在實驗條件范圍內，有效氣濃度最多可以增加3.3個百分點。

（4）由于多種氣體之間的相互影響，氣體在煤焦孔結構里的擴散和吸附對反應的影響較為明顯，不考慮孔結構的均相模型和縮芯模型偏差較大，適用性不高，而考慮孔結構的隨機孔模型可以相對較為準確地預測反應。

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date:2017-03-28.

Prof. WANG Yifei, wangyf@ecust.edu.cn

Coal gasification reactivity in syngas (H2O, CO2, H2and CO) at high temperature

ZHU Longchu, WANG Yifei, LU Zhifeng, LI Jilin, WANG Fuchen
(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,Insititute of Clean Coal Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

The coal gasification reactivity in the syngas (H2O, CO2, H2and CO) was carried out in a fixed-bed tube reactor at atmospheric pressure. The effect of reaction temperature, raw gas composition and coal amount on gaseous products composition and carbon conversion rate was studied. The experimental results indicated that the CO flow rate increased significantly, while H2flow rate increased a little under the experimental conditions. The reaction between CO2and coal char was inhibited significantly. The effective gas (CO+H2) concentration of syngas was able to increase through the reaction and its largest increase was 3.3% in the experimental conditions.The inhibition effect of CO and H2and the competitive effect between H2O and CO2were obvious. The maximum coal reaction rate in the mixture gas was only 49% and 69% of the maximum coal reaction rate in pure gasification agent (H2O, CO2) in 1100℃ and 1300℃, respectively. The effect of diffusion and adsorption in the pore on the gasification reaction was obvious in the syngas. The random pore model was suitable for the experimental conditions. However, the volumetric reaction model and core shrinking model were poor in fitting of data.

coal gasification; fixed-bed; carbon conversion; kinetics; syngas

TQ 054

A

0438—1157（2017）11—4249—12

10.11949/j.issn.0438-1157.20170313

2017-03-28收到初稿，2017-07-05收到修改稿。

聯系人：王亦飛。

朱龍雛（1988—），男，博士研究生。