燃煤電廠廢舊SCR脫硝催化劑中TiO2載體的回收與再利用

戚春萍，武文粉，王晨曄，李會(huì)泉

（1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3中丹學(xué)院，北京 100190）

燃煤電廠廢舊SCR脫硝催化劑中TiO2載體的回收與再利用

戚春萍1,2,3，武文粉1,2，王晨曄1，李會(huì)泉1,2,3

（1中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3中丹學(xué)院，北京 100190）

以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為研究對(duì)象，考察了浸出時(shí)間、溫度、液固比和NaOH濃度對(duì)堿浸過程Al、Si、V、W、Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響。結(jié)果表明，堿浸的最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)時(shí)間180 min、溫度160℃、液固比15 ml·g-1、NaOH濃度2.5 mol·L-1。在最優(yōu)工藝條件下得到的浸出渣主要成分為銳鈦礦型TiO2，經(jīng)稀硫酸洗滌后作為載體，通過負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5，制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。對(duì)催化劑進(jìn)行脫硝活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，再生載體制備的催化劑脫硝活性恢復(fù)至新鮮催化劑水平，300℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.8%，且具有良好的抗硫抗水性。

燃煤電廠；煙氣脫硝；選擇性催化還原；廢棄催化劑；TiO2載體；再利用

引 言

選擇性催化還原技術(shù)（selective catalytic reduction, SCR）具有脫硝效率高、運(yùn)行可靠、還原后的 N2無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[1-2]。催化劑作為SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其性能對(duì) NOx的脫除效果有直接影響。目前我國(guó)燃煤電廠廣泛使用的是以銳鈦礦型TiO2為載體，負(fù)載釩氧化物作為活性組分，并以WO3為助劑的V2O5-WO3/TiO2催化劑[3]。

催化劑在實(shí)際使用過程中，脫硝活性會(huì)隨著運(yùn)行周期的增加而逐漸下降，一般連續(xù)運(yùn)行 3～5年需要更換[4]。造成催化劑活性下降的原因主要包括：機(jī)械磨損、高溫?zé)Y(jié)、釩的流失或變價(jià)、活性位遮蔽或孔堵塞、堿金屬/堿土金屬中毒等[5-6]。因活性降低而被更換的催化劑一般優(yōu)先考慮通過再生的方式使其恢復(fù)脫硝性能，目前常用的再生技術(shù)有水洗再生[7]、熱再生和熱還原再生[8-9]、酸/堿液處理再生[10-12]、SO2酸化熱再生[4,13]等。然而只有 70%～80%整體式結(jié)構(gòu)保持完好的失活SCR脫硝催化劑具有再生價(jià)值，且再生次數(shù)一般不超過 3～4次[14]。此外，對(duì)于整體式結(jié)構(gòu)坍塌或存在機(jī)械磨損的催化劑無(wú)法再生，最終只能進(jìn)行廢棄處理[15]。目前廢棄催化劑的主要處理方式是填埋。填埋不僅會(huì)浪費(fèi)大量的土地資源，而且廢棄催化劑中含有的V、W以及使用過程吸附的 Fe、As、Pb等重金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。同時(shí)，催化劑中的有價(jià)金屬V、W和Ti得不到有效利用，造成資源的巨大浪費(fèi)。因此廢棄 SCR脫硝催化劑的高效無(wú)害化處置是迫切需要解決的一個(gè)問題。

目前，人們對(duì)廢棄催化劑中V、W和Ti等有價(jià)金屬的回收開展了大量的研究[16-17]。Mazurek等[18-19]采用尿素為溶劑對(duì)廢棄催化劑中的活性組分 V、K和Fe進(jìn)行提取，提取率分別為78%、90%和29%，改用草酸作為溶劑后提取率可分別增加至 91%、92%和63%。Kim等[20]采用NaOH溶液加壓浸出從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V和W，并實(shí)現(xiàn)了兩者的分離。Huo等[21]利用NaOH溶液作為浸出介質(zhì)，有效回收了廢棄V2O5-WO3/TiO2催化劑中的V和W金屬，得到含V、W的混合浸出液可不經(jīng)分離直接用于制備 BiVO4/Bi2WO6光催化劑。然而，這些研究主要集中在有價(jià)金屬的高效提取，關(guān)于金屬提取后的浸出渣的回收利用報(bào)道較少。由于浸出渣內(nèi)仍含有少量重金屬，隨意堆放會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，且其中占廢棄SCR脫硝催化劑80%以上的載體TiO2將得不到有效利用，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，進(jìn)一步將浸出渣回收，作為載體用于制備新催化劑是一種較理想的全組分綜合利用方式。Zhao等[22]提出采用氨水作為浸出劑提取回收廢棄V2O5-MoO3/TiO2催化劑中的MoO3和V2O5，優(yōu)化了MoO3和V2O5的浸出條件，得到的浸出渣為銳鈦礦型TiO2，但文中并未對(duì)浸出渣為載體制備催化劑作進(jìn)一步研究。吳曉東等[23]利用高溫鈉化焙燒法直接回收廢釩鎢鈦催化劑中的 TiO2載體，得到高純度（TiO2含量90%～92%（質(zhì)量），WO3含量3%～5%（質(zhì)量））、高比表面積（80～100 m2·g-1）的銳鈦礦型鈦鎢粉，同時(shí)給出了其應(yīng)用途徑建議，但文中并未開展實(shí)際應(yīng)用研究。

本文以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為原料，通過成分分析發(fā)現(xiàn)廢棄催化劑中 Al2O3、SiO2沉積較嚴(yán)重，因此選用堿浸工藝脫除 Al2O3、SiO2等雜質(zhì)，詳細(xì)考察了浸出時(shí)間、溫度、液固比和NaOH濃度等工藝參數(shù)對(duì)浸出過程的影響。在最優(yōu)工藝條件下得到的浸出渣經(jīng)稀酸洗滌后作為載體，通過負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的 WO3和 V2O5制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行脫硝活性評(píng)價(jià)，詳細(xì)分析了再合成催化劑脫硝活性和抗硫抗水性的恢復(fù)情況。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)用新鮮和廢棄的 SCR脫硝催化劑由江蘇國(guó)電龍?jiān)创呋瘎┯邢薰咎峁?，?jīng)破碎、球磨后，篩分出粒度小于45 μm的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。新鮮催化劑為整體式蜂窩狀結(jié)構(gòu)，脫硝運(yùn)行35000 h后的廢棄催化劑蜂窩狀結(jié)構(gòu)坍塌成塊狀薄片，如圖1所示。

其他主要試劑包括：氫氧化鈉（純度≥96%，北京化工廠），硫酸（純度≥98%，北京化工廠），去離子水（Millipore純水儀，電阻高于0.2 MΩ?cm，密理博中國(guó)有限公司）。NO（體積分?jǐn)?shù)φ=1.61%，N2平衡氣，北京?？圃龑?shí)用氣體有限公司），NH3（體積分?jǐn)?shù)φ=1.61%，N2平衡氣，北京?？圃龑?shí)用氣體有限公司），SO2（體積分?jǐn)?shù) φ=0.999%，N2平衡氣，北京?？圃龑?shí)用氣體有限公司），高純O2和N2（純度≥99.995%，北京?？圃龑?shí)用氣體有限公司）。

1.2 分析和表征方法

圖1 新鮮和廢棄SCR脫硝催化劑Fig.1 Photos of fresh and waste SCR catalysts

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用EMPYREAN型X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα射線，波長(zhǎng)0.154 nm，衍射角2θ為 5.0°～90.0°，掃描速度為 9.43(°)·min-1，步長(zhǎng)為0.026°。樣品的元素組成采用AXIOS型X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科公司）分析。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用AUTOSORB-1-C-TCD型康塔全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（BET，美國(guó)康塔公司）分析。樣品于573 K脫氣180 min，于77 K下測(cè)試分析，比表面積和平均孔徑由BET方法計(jì)算，孔容由相對(duì)壓力 P/P0為 0.99時(shí)的吸附量計(jì)算可得。催化劑的還原性采用AutoChemII 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（H2-TPR，美國(guó)麥克公司）通過氫氣程序升溫還原分析測(cè)定。將100 mg左右催化劑樣品裝入U(xiǎn)形樣品管中，先于高純He氣氛中300℃下預(yù)處理1 h，降溫至50℃，切換為10%（體積）H2/Ar混合氣，待基線穩(wěn)定后，以 10℃·min-1的速率升溫至900℃進(jìn)行程序升溫還原，H2的消耗量用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)。催化劑的酸性也采用該儀器通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）進(jìn)行分析。將100 mg左右催化劑樣品裝入U(xiǎn)形樣品管中，在300℃高純He氣氛中預(yù)處理1 h，然后降溫至40℃，切換為10%（體積）NH3/He混合氣進(jìn)行吸附1 h，吸附完成之后切換為高純He吹掃1 h直至基線穩(wěn)定，然后以 10℃·min-1的速率升溫至600℃進(jìn)行程序升溫脫附，脫附的 NH3量通過熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)。浸出液中各元素濃度采用ICAP 6300型電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）進(jìn)行定量分析，并按式(1)計(jì)算元素浸出率

式中，xi為元素i的浸出率，%；V為浸出濾液的體積，ml；Ci為元素i在浸出濾液中的濃度，由ICP測(cè)得，g·ml-1；m為加入原料（廢棄脫硝催化劑）的質(zhì)量，g；wi為原料中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 催化劑的再合成

將一定量的廢棄SCR脫硝催化劑（粒徑45 μm以下）與一定濃度的NaOH溶液以一定的液固比混合，加入到 1 L高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為 500 r·min-1，以一定加熱功率開始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到指定溫度時(shí)，記下反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)180 min后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，濾渣用少量去離子水在漏斗內(nèi)直接淋洗過濾，后置于80℃烘箱內(nèi)烘干備用。取上述濾渣加入20%的稀硫酸，在攪拌轉(zhuǎn)速300 r·min-1，液固比10 ml·g-1，溫度85℃的條件下進(jìn)行攪拌洗滌，反應(yīng)60 min后進(jìn)行抽濾，濾渣用少量去離子水直接在漏斗內(nèi)淋洗至中性后再次過濾，得到的濾渣即為再生載體，干燥研磨后備用。

室溫下將準(zhǔn)確稱量的偏釩酸銨（NH4VO3，按焙燒后的V2O5計(jì)）和鎢酸銨（H40N10O41W12·xH2O，按焙燒后 WO3計(jì)）溶于 10%草酸溶液中，攪拌直至全部溶解且無(wú)絮狀物產(chǎn)生。此混合溶液加入到一定量的再生載體中，攪拌混合均勻后，80℃靜置12 h，105℃干燥 6 h，600℃煅燒 3 h，制得V2O5-WO3/TiO2催化劑，稱為再合成催化劑。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的脫硝活性及抗硫抗水性采用自制的連續(xù)流動(dòng)石英固定床反應(yīng)器（圖2）進(jìn)行測(cè)試。為保證水蒸氣的穩(wěn)定發(fā)生，采用伴熱的方式（圖中氣路1部分）增強(qiáng)管路的保溫性能，防止水蒸氣冷凝。模擬煙氣的氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為：0.1% NO，0.1% NH3，5% O2，0.02% SO2（抗硫抗水性測(cè)試需要時(shí)通入），10% H2O（抗硫抗水性測(cè)試需要時(shí)通入），N2作為載氣，氣體總流量控制在 1600 ml·min-1，質(zhì)量空速（GHSV）為 27430 h-1。催化劑經(jīng)壓片、研磨、篩分后，選取0.15～0.30 mm顆粒，裝填在石英反應(yīng)管中部的石英篩板上，兩端用石英棉固定，反應(yīng)管中插入熱電偶控制管內(nèi)溫度?；钚詼y(cè)試溫度范圍為150～500℃，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30 min，反應(yīng)前后氣體中NO濃度采用煙氣分析儀（Lancom 4，美國(guó)Ametek公司）進(jìn)行采集和分析。NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下

式中，ηNO為NO轉(zhuǎn)化率，%；CNO,in和CNO,out分別為反應(yīng)器入口和出口氣體中NO的濃度（體積分?jǐn)?shù)），%。

圖2 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置Fig.2 Schematic diagram of catalytic activity testing equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 堿浸工藝條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中時(shí)間對(duì)Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉(zhuǎn)速500 r·min-1、溫度200℃、液固比10 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1條件下，進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

基于圖3（a）所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在考察時(shí)間范圍內(nèi)，Ti元素幾乎未浸出。Al、Si、V和W元素浸出率則隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，Al、Si、V和W元素浸出率分別為 98%、82%、98%和 86%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，各元素浸出率的增幅變緩，反應(yīng)已趨于平衡狀態(tài)。

同時(shí)，從圖3（b）可以看出，浸出渣比表面積和孔容隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，反應(yīng)時(shí)間為30～120 min時(shí)，比表面積和孔容均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增大；反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，比表面積和孔容迅速增大到 108 m2·g-1和 0.54 cm3·g-1；后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，表面積和孔容基本保持不變。綜合圖3（a）和圖3（b），為了獲得較高的元素浸出率和浸出渣相比表面積及孔容，適宜的反應(yīng)時(shí)間為180 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.3 Effect of reaction time on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 200℃, 10 ml·g-1, 2.5 mol·L-1 NaOH)

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中溫度對(duì)Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉(zhuǎn)速 500 r·min-1、液固比 10 ml·g-1、NaOH濃度2.5 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 10 ml·g-1, 2.5 mol·L-1 NaOH,180 min)

基于圖4（a）所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，該體系在考察溫度范圍內(nèi)不會(huì)使Ti元素浸出。隨著反應(yīng)溫度的升高，W元素浸出率呈逐漸增大的趨勢(shì)，V元素浸出率則基本恒定在 98%。當(dāng)反應(yīng)溫度低于140℃時(shí)，Al元素浸出率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，后趨于穩(wěn)定，其主要原因在于浸出的Al和Si進(jìn)一步反應(yīng)生成溶解度很小的鋁硅酸鈉復(fù)鹽，包裹在反應(yīng)物表面，阻礙其進(jìn)一步溶解。Si元素浸出率則隨溫度升高而逐漸降低，這可能是因?yàn)闇囟壬叽龠M(jìn)硅酸根離子發(fā)生聚合形成膠體，難以通過洗滌抽濾除去[24]；此外同樣會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成溶解度很小的鋁硅酸鈉復(fù)鹽[25]。

同時(shí)，從圖4（b）可以看出，孔容隨浸出溫度的升高幾乎呈線性增大，當(dāng)溫度從120℃升高至200℃時(shí)，孔容從 0.35 cm3·g-1增大到 0.54 cm3·g-1。相比而言，溫度對(duì)浸出渣的比表面積的影響較小，隨溫度升高，比表面積緩慢增加至107 m2·g-1，160℃之后略有下降，但仍保持100 m2·g-1以上。綜合圖4（a）和圖4（b），為了獲得較高的元素浸出率和浸出渣相比表面積及孔容，同時(shí)減小能耗，選擇160℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

2.1.3 液固比對(duì)浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中液固比對(duì)Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉(zhuǎn)速 500 r·min-1、溫度 200℃、NaOH濃度2.5 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

基于圖5（a）所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在不同液固比條件下，Ti元素幾乎未浸出。隨液固比的增加，Si元素浸出率先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)液固比從 5 ml·g-1升高至 10 ml·g-1時(shí)，Al元素浸出率急劇提高至 97%，而當(dāng)液固比進(jìn)一步增加時(shí)，Al元素浸出率增幅變緩，當(dāng)液固比為20 ml·g-1時(shí)，Al元素浸出率達(dá)到最大值（100%）。理論上，增大液固比可以提高體系的流動(dòng)性，加快固液之間的傳質(zhì)速率，利于Si、Al元素的浸出；同時(shí)在一定范圍內(nèi)提高液固比，可降低溶出體系中硅酸鹽和鋁酸鹽質(zhì)量濃度，使其不易達(dá)到飽和值，從而抑制鋁硅酸鈉復(fù)鹽的沉淀反應(yīng)。相較而言，V和W元素浸出率受液固比的影響較小，當(dāng)液固比從5 ml·g-1升高至15 ml·g-1時(shí)，V和W元素浸出率隨液固比的增加緩慢升高，當(dāng)液固比進(jìn)一步升高時(shí)，浸出率均略有降低。

同時(shí)，從圖5（b）可以看出，液固比對(duì)浸出渣的比表面積和孔容影響較小，隨液固比的增加，孔容基本恒定在 0.50 cm3·g-1左右，比表面積則保持在 100～110 m2·g-1。綜合圖5（a）和圖5（b），液固比增大有利于各元素的浸出，但液固比過大，氫氧化鈉的用量增加，同時(shí)將產(chǎn)生大量廢液，增加后續(xù)處理費(fèi)用；且液固比在15 ml·g-1后，Al、Si元素浸出率的增幅較小，V、W元素浸出率則略有下降。因此，適宜的液固比為15 ml·g-1。

圖5 液固比對(duì)元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.5 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 200℃, 2.5 mol·L-1 NaOH, 180 min)

2.1.4 NaOH濃度對(duì)浸出過程的影響 為探究廢棄SCR脫硝催化劑堿浸過程中NaOH濃度對(duì)Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率以及浸出渣比表面積、孔容的影響，在攪拌轉(zhuǎn)速500 r·min-1、溫度200℃、液固比10 ml·g-1、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6（a）可以看出，Ti元素在不同NaOH濃度下基本不被浸出，V元素浸出率受NaOH濃度的影響較小，基本穩(wěn)定在97%左右。隨著NaOH濃度的提高，W、Si元素浸出率分別從57%、53%增大到93%、86%；Al元素浸出率呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，堿濃度2.5 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大值（99%），后略有下降，這可能是因?yàn)镹aOH濃度過高時(shí)，溶液黏度增加，降低了體系傳質(zhì)速率，從而導(dǎo)致 Al元素浸出率降低。

圖6 NaOH濃度對(duì)元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on leaching efficiency and specific surface area, pore volume of leaching residue(Conditions: 500 r·min-1, 10 ml·g-1, 200℃, 180 min)

同時(shí)，從圖（b）可以看出，NaOH濃度對(duì)浸出渣比表面積、孔容的影響規(guī)律一致，隨NaOH濃度的增加，比表面積和孔容均呈增大的趨勢(shì)，堿濃度為2.5 mol·L-1時(shí)，浸出渣比表面積達(dá)到100 m2·g-1以上，后增幅減小；且NaOH濃度過高存在苛性高、黏度大、普通過濾介質(zhì)過濾難等缺點(diǎn)，因此綜合考慮元素浸出率、浸出渣比表面積、孔容和NaOH利用率的影響，確定適宜的NaOH濃度為2.5 mol·L-1。

綜上所述，廢棄SCR脫硝催化劑的最優(yōu)堿浸工藝條件為：時(shí)間180 min、溫度160℃、液固比15 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1。在此優(yōu)化條件下，可有效控制Ti元素的浸出，同時(shí)得到純度較高、孔道恢復(fù)較好的TiO2載體。

2.2 優(yōu)化條件下浸出渣的物相組成分析

在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行廢棄 SCR脫硝催化劑的浸出實(shí)驗(yàn)，通過XRF對(duì)新鮮、廢棄催化劑和廢棄催化劑堿浸渣及其酸洗后回收的再生載體進(jìn)行了元素組成分析，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，廢棄催化劑中V2O5的含量為0.53%，低于新鮮催化劑（0.71%），說明活性組分的損失是造成催化劑活性降低的原因之一。此外，廢棄催化劑中Al、Si、Ca,、Fe、K、Na和As的含量較新鮮催化劑有一定的升高，而堿金屬、堿土金屬、重金屬的沉積會(huì)造成催化劑中毒，導(dǎo)致活性下降[26]。因此，廢棄催化劑不能直接用于新鮮催化劑的制備。本文采用稀堿NaOH溶液作為浸出劑處理廢棄催化劑，經(jīng)過堿浸后，浸出渣中 Al、Si含量明顯下降，F(xiàn)e含量有一定的降低，但 Ca含量相對(duì)提高，同時(shí)伴有大量金屬Na殘留。因此，浸出渣回用前還需進(jìn)一步酸洗。經(jīng)稀硫酸洗滌后，Al、Si和Fe含量進(jìn)一步降低，同時(shí)Ca、K、Na和As在渣相中的殘留量較低。說明回收的再生載體主要成分為TiO2，其中雜質(zhì)含量較低，且酸洗過程引入了產(chǎn)生酸性位的陰離子（SO42-），有利于后續(xù)再合成催化劑表面酸性的提高，從而提高催化劑活性[13]。

表1 新鮮、廢棄脫硝催化劑和廢棄催化劑浸出渣的主要成分分析Table 1 Main compositions of fresh, waste SCR catalysts and leaching residues/%(mass)

圖7為新鮮、廢棄SCR脫硝催化劑以及再生載體的 XRD分析。與新鮮催化劑一樣，廢棄催化劑的主要物相保持為銳鈦礦型TiO2，說明催化劑在長(zhǎng)期的運(yùn)行過程中并沒有發(fā)生明顯的燒結(jié)或物相變化。對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行堿浸以及稀酸洗滌后，回收的再生載體中仍然只觀察到銳鈦礦型 TiO2的特征衍射峰，說明浸出過程并沒有破壞催化劑的物相。

圖7 新鮮、廢棄催化劑和再生載體的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of fresh(a), waste(b), and recycled(c)TiO2 carrier

從上述的物相組成分析來(lái)看，從廢棄SCR脫硝催化劑中回收的再生載體主要成分為銳鈦礦型TiO2，可作為制備新鮮脫硝催化劑的載體。

2.3 再合成催化劑活性評(píng)價(jià)

文獻(xiàn)報(bào)道脫硝催化劑中活性組分 V2O5、助劑WO3的含量與催化劑活性密切相關(guān)[27-28]，因此本文利用廢棄SCR脫硝催化劑中回收的再生載體，通過浸漬負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的WO3（3.5%（質(zhì)量））和 V2O5（0.7%（質(zhì)量））制備了 V2O5-WO3/TiO2催化劑。

在不同溫度下，對(duì)再生載體制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑及新鮮、廢棄催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在溫度范圍350～500℃內(nèi)，新鮮和廢棄催化劑的脫硝率基本一致，穩(wěn)定在100%左右，但在低溫段（150～350℃）存在一定的差異，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，廢棄催化劑的脫硝率為80%，明顯低于新鮮催化劑（脫硝率為 96%），表明廢棄催化劑低溫區(qū)脫硝活性明顯下降。對(duì)于再生載體制備的催化劑，當(dāng)負(fù)載3.5%（質(zhì)量）WO3和0.7%（質(zhì)量）V2O5時(shí)，催化劑的脫硝活性較廢棄催化劑有了明顯的提升，且恢復(fù)至新鮮催化劑水平，300℃的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%左右。在實(shí)際燃煤電廠煙氣脫硝中，SCR脫硝催化劑的操作溫度一般為300～430℃[29]，因此當(dāng)負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5時(shí)，再生載體所制備的催化劑可滿足實(shí)際燃煤電廠煙氣脫硝的需求。

圖8 新鮮、廢棄和再合成催化劑的脫硝活性Fig.8 NO conversion of fresh, waste and resynthesized catalysts (Conditions: 0.1% NO, 0.1% NH3, 5% O2; total gas flow rate=1600 ml·min-1, GHSV=27430 h-1)

由活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以得到，再生載體負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的WO3和V2O5所制備的催化劑脫硝活性已恢復(fù)至新鮮催化劑水平。然而實(shí)際燃煤電廠煙氣中通常含有SO2和H2O，因此需要對(duì)催化劑進(jìn)行抗硫抗水性能測(cè)試。圖9為300℃下新鮮、廢棄和再合成催化劑抗硫抗水性的測(cè)試結(jié)果。由圖可知，在300℃下通SO2和H2O之前，新鮮、廢棄和再合成催化劑的NO轉(zhuǎn)化率分別保持為96.1%、80.2%和97.8%；通入0.02% SO2和10% H2O后，NO轉(zhuǎn)化率迅速下降，其中，新鮮和廢棄催化劑脫硝率分別下降至87.1%、68.2%，再合成催化劑脫硝率下降至 91%，與新鮮催化劑降幅相近；停止通入SO2和H2O后，催化劑脫硝活性迅速恢復(fù)，且新鮮和再合成催化劑的脫硝活性均恢復(fù)到原來(lái)水平，而廢棄催化劑脫硝活性未完全恢復(fù)，NO轉(zhuǎn)化率下降至72%。分析可能的原因是氣體在催化劑處混合后，同時(shí)通入的H2O和SO2與煙氣中的NH3產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨，覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致脫硝效率有所下降[30]。從上述結(jié)果可以看出，再生載體制備的催化劑具有較好的抗硫抗水性。

圖9 新鮮、廢棄和再合成催化劑的抗硫抗水性Fig.9 Effects of SO2 and H2O on NO conversion over fresh,waste and resynthesized catalysts (Conditions: 0.1% NO, 0.1%NH3, 5% O2, 10% H2O, 0.02% SO2; total gas flow rate=1600 ml·min-1, GHSV=27430 h-1, 300℃)

表2為新鮮、廢棄和再合成催化劑的主要成分，由表可知，廢棄催化劑中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等含量較高，這是因?yàn)橐环矫?，催化劑在制備成型過程中添加了玻璃纖維（主要成分為SiO2、Al2O3、CaO等）用于提高催化劑的力學(xué)性能；另一方面，催化劑在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中飛灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、Na2O、As2O3等雜質(zhì)沉積在其表面。而經(jīng)過堿浸酸洗后，再生載體負(fù)載與新鮮催化劑相同含量 V2O5（0.71%）制備的催化劑，由于未經(jīng)過成型，因此SiO2、Al2O3、CaO含量較低，但雜質(zhì)Fe2O3、K2O等已實(shí)現(xiàn)脫除，有利于催化劑活性恢復(fù)。

催化劑的氧化還原性能對(duì) NH3-SCR反應(yīng)的催化循環(huán)至關(guān)重要。采用H2-TPR分析上述催化劑的還原性，結(jié)果如圖10所示。

圖10 新鮮、廢棄和再合成催化劑的H2-TPR分析Fig.10 H2-TPR results of fresh, waste and resynthesized catalysts

表2 新鮮、廢棄和再合成催化劑的主要成分分析Table 2 Main compositions of fresh, waste and resynthesized SCR catalysts/%(mass)

從圖中可以看出，新鮮催化劑分別在 447℃和860℃處出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別為 V5+→V3+和W6+→W0的還原峰[31]。與新鮮催化劑相比，廢棄催化劑V物種的還原峰溫度明顯往高溫方向偏移，對(duì)應(yīng)還原峰溫度升高至505℃，說明催化劑V物種的還原性減弱，這主要是因?yàn)榇呋瘎┻\(yùn)行過程沉積的堿金屬、堿土金屬等對(duì)催化劑的還原性有阻礙作用[31]。根據(jù)上述分析結(jié)果，可以得到還原性的降低是廢棄催化劑活性尤其是低溫段活性下降的另一個(gè)主要原因。經(jīng)過堿浸酸洗后，再生載體制備的催化劑V的還原峰溫度顯著下降至453℃，說明大部分沉積的雜質(zhì)被除去，再合成催化劑的還原性明顯恢復(fù)。

催化劑的表面酸性是 SCR催化反應(yīng)的另一個(gè)重要性能，文獻(xiàn)[32-33]報(bào)道，在NH3-TPD譜圖中，弱酸酸性位（對(duì)應(yīng)于Br?nsted酸性位）主要位于250℃以下的區(qū)間內(nèi)，而 250℃以上主要為中強(qiáng)酸酸性位（對(duì)應(yīng)于Lewis酸性位），同時(shí)認(rèn)為催化劑的表面酸性越強(qiáng)，對(duì)NH3的吸附能力越強(qiáng)，催化活性越好。對(duì)上述催化劑進(jìn)行 NH3-TPD酸性測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，新鮮催化劑 NH3-TPD曲線出現(xiàn)了兩個(gè)寬脫附峰，分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)酸性中心：140℃的弱酸中心，501℃的中強(qiáng)酸中心。對(duì)比新鮮、廢棄催化劑可以發(fā)現(xiàn)，廢棄催化劑的酸量較新鮮催化劑顯著減少，而再生載體所制備的催化劑，其表面酸性尤其是中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心明顯提升，甚至優(yōu)于新鮮催化劑。這是因?yàn)橐环矫娉练e的雜質(zhì)大部分被去除；另一方面，再生載體經(jīng)硫酸洗滌后，引入了大量產(chǎn)生酸性位的SO42-。由此說明再合成催化劑表面酸性的提升是其脫硝活性恢復(fù)的另一個(gè)重要原因[13]。

圖11 新鮮、廢棄和再合成催化劑的NH3-TPD分析Fig.11 NH3-TPD results of fresh, waste and resynthesized catalysts

3 結(jié) 論

（1）以燃煤電廠廢棄SCR脫硝催化劑為原料，稀NaOH溶液為浸出介質(zhì)，浸出渣經(jīng)稀硫酸洗滌后作為載體制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。

（2）通過考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固比和NaOH濃度等工藝條件對(duì)Al、Si、V、W和Ti等元素浸出率和浸出渣比表面積、孔容的影響，得到最優(yōu)堿浸工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間180 min、溫度160℃、液固比 15 ml·g-1、NaOH 濃度 2.5 mol·L-1，在此工藝條件下，可有效控制Ti元素的浸出，同時(shí)得到的TiO2載體純度較高、孔道結(jié)構(gòu)恢復(fù)較好。

（3）浸出渣的物相組成分析結(jié)果表明，從廢棄脫硝催化劑中回收的再生載體主要成分為銳鈦礦型TiO2，可用作制備新鮮催化劑的載體。

（4）當(dāng)負(fù)載與新鮮催化劑相同含量的 WO3和V2O5時(shí)，再生載體制備的催化劑脫硝活性恢復(fù)至新鮮催化劑水平，且表現(xiàn)出良好的抗硫抗水性；表征結(jié)果表明再合成催化劑還原性和表面酸性的提升是其脫硝活性恢復(fù)的主要原因。

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date:2017-05-02.

Prof. LI Huiquan, hqli@ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574214).

Recycling and reuse of TiO2carrier from waste SCR catalysts used in coal-fired power plants

QI Chunping1,2,3, WU Wenfen1,2, WANG Chenye1, LI Huiquan1,2,3
(1Key Laboratory of Green Process and Engineering,National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100090,China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China;3Sino-Danish Center for Education and Research,Beijing100190,China)

The recycling and reuse of TiO2carrier from waste SCR catalysts used in coal-fired power plants was studied. The influence of reaction time, temperature, liquid-to-solid ratio and NaOH concentration on the leaching efficiency of Al, Si, V, W and Ti during leaching process, specific surface area and pore volume of leaching residue was investigated. The optimal leaching conditions were obtained with reaction time of 180 min,temperature of 160℃, liquid-to-solid ratio of 15 ml·g-1and NaOH concentration of 2.5 mol·L-1. The main composition of the leaching residue obtained under optimal conditions was anatase TiO2, which was then used to synthesize V2O5-WO3/TiO2catalysts with various V2O5loadings after acid washing. The activity evaluation revealed that the resynthesized 0.7% V2O5-WO3/TiO2catalyst was almost recovered to the level of fresh catalyst with NO conversion being recovered to 97.8% at 300℃, and it also showed a good resistance to SO2and H2O.

coal-fired power plant; flue gas denitration; selective catalytic reduction; waste catalyst; TiO2carrier; reuse

X 7

A

0438—1157（2017）11—4239—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170504

2017-05-02收到初稿，2017-06-08收到修改稿。

聯(lián)系人：李會(huì)泉。

戚春萍（1991—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574214）。