鍋爐受熱面復(fù)合陶瓷涂層抗高溫SO2腐蝕性能

王進(jìn)卿，池作和，袁益超，俞家豪，張光學(xué)

（1中國(guó)計(jì)量大學(xué)計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2上海理工大學(xué)上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

鍋爐受熱面復(fù)合陶瓷涂層抗高溫SO2腐蝕性能

王進(jìn)卿1,2，池作和1，袁益超2，俞家豪1，張光學(xué)1

（1中國(guó)計(jì)量大學(xué)計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2上海理工大學(xué)上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

針對(duì)燃煤鍋爐受熱面存在的高溫腐蝕問(wèn)題，采用料漿法在20G鋼材表面制備復(fù)合陶瓷涂層，燒結(jié)后的復(fù)合陶瓷涂層表面較為致密，涂層與基材具有良好的結(jié)合狀態(tài)。對(duì)噴涂及未噴涂陶瓷涂層鋼片在SO2腐蝕氣氛環(huán)境下的抗高溫腐蝕性能進(jìn)行試驗(yàn)，并采用熱分析動(dòng)力學(xué)方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果表明，在400～500℃溫度范圍內(nèi)，兩種試樣的腐蝕過(guò)程均符合一維擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，計(jì)算求得噴涂涂層鋼片腐蝕反應(yīng)活化能低于未噴涂涂層鋼片，涂層具有較好的抗高溫腐蝕性能。對(duì)腐蝕試驗(yàn)后試樣的形貌、成分和物相分析結(jié)果顯示，涂層在SO2氣氛下腐蝕后，表面生成K2SO4晶粒，但由于涂層較為致密，阻止了S的擴(kuò)散，內(nèi)部基本沒有檢測(cè)到K2SO4的存在。

鍋爐受熱面；煙道氣；料漿法；復(fù)合陶瓷涂層；腐蝕；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

引 言

燃煤鍋爐受熱面普遍存在不同程度的高溫腐蝕問(wèn)題，尤其近幾年隨著超臨界和超超臨界機(jī)組的日益增多[1]，鍋爐向大容量高參數(shù)發(fā)展，鍋爐受熱面壁溫相應(yīng)提高，發(fā)生高溫腐蝕的可能性也隨之增加，由此引起的鍋爐受熱面爆管等事故嚴(yán)重影響電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。另外，大多數(shù)燃煤鍋爐采用低NOx燃燒技術(shù)，該技術(shù)能有效減少NOx的生成，但也存在加劇受熱面高溫腐蝕問(wèn)題[2]。

近幾年，涂層技術(shù)越來(lái)越多地應(yīng)用于鍋爐受熱面，在緩解高溫腐蝕方面具有一定的效果。現(xiàn)有防高溫腐蝕涂層研究及應(yīng)用多集中在熱噴涂[3-8]，噴涂的防護(hù)材料主要為Ni-Cr系[9-13]及Fe-Cr系[14-15]合金材料。采用含Cr材料的涂層表面在高溫環(huán)境下可形成結(jié)構(gòu)致密、性質(zhì)穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜，能夠有效保護(hù)受熱面基體[10]。但是熱噴涂存在成本高、噴涂設(shè)備復(fù)雜、現(xiàn)場(chǎng)施工不便等問(wèn)題[16-17]。相比之下，料漿噴涂則具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、不會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生熱影響等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)將耐腐蝕陶瓷骨料與黏結(jié)劑按一定比例混合制成料漿，通過(guò)噴涂等方式涂覆在金屬表面，然后經(jīng)過(guò)一定溫度加熱使其在金屬表面燒結(jié)。

目前已有采用料漿法在金屬基材表面制備防護(hù)涂層相關(guān)方面研究[18-22]。Muroya等[18]以堿金屬硅酸鹽為黏結(jié)劑，SiO2、Al2O3、TiO2以及高嶺石作為骨料，采用料漿法在 800℃下燒結(jié)成陶瓷涂層，該涂層在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性；Shan等[19]將石英、高嶺石、硼砂、碳酸鋇、功能粉料以及去離子水混合球磨制成料漿，然后采用壓縮空氣噴槍將涂料噴涂在CrMn合金鋼表面，在1100℃下燒結(jié)成陶瓷涂層，該涂層具有優(yōu)異的防高溫氧化性能；戴民等[20]為提高奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力，按比例將高嶺土、玻璃熔塊料、Cr2O3及水球磨后制成料漿，將處理好的奧氏體不銹鋼基材浸入料漿中，通過(guò)提升法在基材表明涂覆料漿，隨后在1050℃下燒結(jié)成陶瓷涂層，該方法制備的涂層在1000℃下的氧化增重約為裸樣的1/20；馬國(guó)強(qiáng)等[21]采用料漿法在1Cr18Ni9不銹鋼表面分別制備以SiO2和MgO為主相的陶瓷涂層，確定其最佳燒結(jié)溫度為 850℃，抗高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明涂層抗氧化性能優(yōu)越。

綜上所述，料漿法制備涂層為緩解鍋爐高溫腐蝕提供了一個(gè)可行途徑，然而由于相關(guān)研究剛起步，現(xiàn)有研究料漿法制備涂層燒結(jié)所需溫度較高，基本在 800℃以上[23-24]，超過(guò)一般鍋爐受熱面鋼材的許用溫度。另外，現(xiàn)有文獻(xiàn)主要對(duì)料漿法制備涂層的防高溫氧化性能進(jìn)行研究，而防高溫腐蝕方面尚未見報(bào)道。因此，對(duì)料漿法制備涂層在降低燒結(jié)溫度以及防高溫腐蝕性能方面進(jìn)行研究，對(duì)推動(dòng)該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

本文針對(duì)上述問(wèn)題，以六方BN（h-BN）、石墨超細(xì)粉體為陶瓷骨料，鉀水玻璃為黏結(jié)劑，加工成適當(dāng)細(xì)度和黏度的料漿，經(jīng)噴涂及低溫?zé)Y(jié)后，在20G鋼表面形成均勻連續(xù)的復(fù)合陶瓷保護(hù)涂層，并對(duì)該涂層的抗高溫腐蝕性能進(jìn)行研究。引起高溫腐蝕的因素很多，其中腐蝕性氣體包括 SO2、H2S、CO等都對(duì)腐蝕有一定影響[25]，本文主要對(duì)噴涂及未噴涂涂層的20G鋼試樣進(jìn)行SO2氣氛下的高溫腐蝕試驗(yàn)，并運(yùn)用熱分析動(dòng)力學(xué)分析理論，建立腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)兩種試樣的耐腐蝕性能差異進(jìn)行分析。

1 材料及試驗(yàn)方法

1.1 料漿制備

復(fù)合陶瓷涂層的原料粉末（骨料）為：h-BN粉（純度>99%，平均粒徑 500 nm）、石墨粉（純度>99%，平均粒徑1 μm），涂層黏結(jié)劑采用鉀水玻璃。

另外為了保證涂層制備、儲(chǔ)存、噴涂及燒結(jié)等工藝的可靠性，還需添加一些微量助劑，如乳化劑、分散劑、消泡劑等。

料漿制備工藝如下：按照表1所示配方比例配置初始漿料并攪拌，在攪拌過(guò)程中加入助劑，攪拌均勻后經(jīng)行星式球磨機(jī)濕法球磨2h后過(guò)濾封裝，制得陶瓷漿料。

表1 復(fù)合陶瓷料漿的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slurry/%

1.2 涂層制備

實(shí)驗(yàn)所用基材為鍋爐水冷壁常用的20G鋼，將鋼材切割成20 mm×20 mm×3 mm的方形薄片，隨后對(duì)基體進(jìn)行噴砂處理，提高其表面粗糙度，以強(qiáng)化基體與涂層的結(jié)合。

采用噴涂法將陶瓷漿料涂覆于基體表面，后經(jīng)室溫干燥后在馬弗爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度的選取基本接近鍋爐水冷壁煙氣側(cè)的管壁溫度，為 450℃。燒結(jié)過(guò)程溫度從室溫升到 450℃，升溫速率為 3～5℃·min-1，在該溫度下保溫6 h后隨爐冷卻取出。燒結(jié)后試樣的涂層厚度在80～100 μm?？紤]到噴涂涂層可能對(duì)受熱面熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響，筆者所在團(tuán)隊(duì)前期對(duì)噴涂及未噴涂涂層鋼片進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，前者為 63.55 W·(m·K)-1，后者為 57.31 W·(m·K)-1[26]，可見由于涂層厚度較小，噴涂涂層后對(duì)受熱面鋼材的熱導(dǎo)率影響較小，基本不會(huì)影響鍋爐受熱面的換熱性能。

對(duì)比鋼片尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，制備鋼片時(shí)，依次使用400#、600#、800#、1000#砂紙對(duì)鋼片進(jìn)行打磨并拋光。再用超聲波清洗機(jī)振蕩，先后經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇清洗吹干，去除表面油漬，保證對(duì)比鋼片試樣具備統(tǒng)一的粗糙度和光潔度。

1.3 SO2腐蝕試驗(yàn)方法

噴涂及未噴涂涂層試樣的SO2腐蝕試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣氣氛下進(jìn)行，模擬煙氣成分比例見表2，試驗(yàn)溫度為 400、450、500℃。實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)的管式加熱爐為兩段式，前端為預(yù)熱段，后端為試驗(yàn)段，試驗(yàn)段放置試樣片。為考慮水蒸氣對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，在預(yù)熱段和試驗(yàn)段之間通入去離子水，由于該處的氣體經(jīng)預(yù)熱段加熱后溫度較高，因此通入的去離子水隨即汽化，并與氣流混合進(jìn)入試驗(yàn)段。去離子水量通過(guò)微量注射泵控制。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程為：各種氣體經(jīng)過(guò)流量控制器后，在混合器內(nèi)混合，然后經(jīng)高溫管式爐預(yù)熱段預(yù)熱，與水蒸氣混合后在試驗(yàn)段腐蝕試樣，腐蝕后的氣體經(jīng)過(guò)NaOH溶液吸收殘余腐蝕氣體后排入大氣。混合氣體總流量為100 ml·min-1。

表2 模擬煙氣成分Table 2 Composition of simulated flue gas atmosphere/%(vol)

圖1 腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Corrosion testing system

采用增重法來(lái)表征試樣的腐蝕程度，根據(jù)試樣每一周期的增重量繪制出增重-時(shí)間曲線，每一腐蝕周期為24 h，增重量通過(guò)腐蝕前后試樣單位面積的質(zhì)量變化來(lái)計(jì)算[27]

式中，ΔWi為第i次腐蝕后單位面積增重；Wi、Wi+1分別為試樣腐蝕前、后的質(zhì)量；S為試樣表面積。

試驗(yàn)時(shí)噴涂及未噴涂涂層鋼片各取3個(gè)樣品，試樣增重?cái)?shù)據(jù)取3個(gè)樣品增重?cái)?shù)據(jù)平均值。腐蝕前后對(duì)部分試樣用樹脂鑲嵌，隨后進(jìn)行切割、打磨及拋光，以分析其截面形貌。

采用掃描電鏡（SEM，Zeiss Supra 55S）、X射線能量色譜（EDS，OXFORD X-Max 20）、X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/max2500PC）對(duì)腐蝕試驗(yàn)前后試樣的表面及截面進(jìn)行形貌、成分和物相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀形貌

圖2（a）為燒結(jié)后復(fù)合陶瓷涂層表面形貌，可以看出，由于料漿成分中含有水玻璃，燒結(jié)后呈玻璃質(zhì)，緊密黏結(jié)超細(xì)陶瓷粉體骨料，因此涂層表面較為致密。但也發(fā)現(xiàn)少量微裂紋，燒結(jié)過(guò)程中水分的蒸發(fā)、涂料中助劑的分解，還有涂層與鋼基材之間熱膨脹系數(shù)不一致等因素都會(huì)使涂層表面產(chǎn)生裂紋[28]。圖2（b）為燒結(jié)后復(fù)合陶瓷涂層截面形貌，從圖中可以看出，涂層與基材之間相互嵌合緊密，兩者形成冶金鑲嵌結(jié)構(gòu)，涂層與基體間具有較好的結(jié)合狀態(tài)，因此涂層不易剝落。

2.2 腐蝕增重曲線

圖3為不同溫度下未噴涂涂層鋼片SO2腐蝕增重曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，未噴涂涂層鋼片試樣腐蝕增重明顯增加，腐蝕加劇。

由于在腐蝕過(guò)程初期，涂層表面附近的石墨被氧化生成COx氣體導(dǎo)致涂層減重[29]，這一階段的腐蝕過(guò)程數(shù)據(jù)不易于進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，因此本文只截取了試樣開始增重以后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。圖4為不同溫度下噴涂涂層鋼片SO2腐蝕增重曲線。從圖中可以看出，噴涂涂層鋼片試樣總體上來(lái)說(shuō)也是隨著溫度的升高，腐蝕增重量增加。還可看出，噴涂涂層鋼片的腐蝕增重量要明顯低于未噴涂涂層鋼片，即涂層具有一定的抗SO2氣氛腐蝕性能。

2.3 熱分析動(dòng)力學(xué)分析

圖2 復(fù)合陶瓷涂層微觀形貌Fig.2 Morphologies of composite ceramic coating

圖3 不同溫度下未噴涂涂層鋼片腐蝕增重曲線Fig.3 Corrosion-induced weight gain curves of uncoated steel sheets under different corrosion temperature

圖4 不同溫度下噴涂涂層鋼片腐蝕增重曲線Fig.4 Corrosion-induced weight gain curves of coated steel sheets under different corrosion temperature

用動(dòng)力學(xué)的基本概念研究非均相反應(yīng)或固態(tài)反應(yīng)始于20世紀(jì)初，并從30年代起建立了多種不同的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)f(α)，α是反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)。動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)表示物質(zhì)反應(yīng)速率與α之間所遵循的某種函數(shù)關(guān)系，代表了反應(yīng)的機(jī)理，它的相應(yīng)積分形式被定義為[30]

表3列出了一些常用的f(α)及相應(yīng)的G(α)形式。

表3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)Table 3 Reaction kinetic model function

將 Arrhenius方程k(T)=A0exp(-E/RT)代入等溫非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

得到

將式（4）代入式（2）可得到動(dòng)力學(xué)方程

一般情況下，在研究熱分析動(dòng)力學(xué)時(shí)，往往采取把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)模式相配合的方法，亦稱“模式配合法”[30]。在定溫法中，k(T)可以認(rèn)為是個(gè)常數(shù)，則根據(jù)它的動(dòng)力學(xué)方程式（5），通過(guò)兩步就可以求得動(dòng)力學(xué)三因子。

（1）在一條定溫的α-t曲線上選取一組α、t，代入式（5）中，則G(α)-t圖為一直線，斜率為k(T)，選取能令直線線性最佳的G(α)為合適的機(jī)理函數(shù)。

（2）再用同樣的方法在一組不同溫度下測(cè)得的定溫G(α)-t曲線上得到一組 k(T)值，由-lnk=E/RT-lnA0可知，作-lnk-1/T圖可獲一直線，由斜率和截距分別求得E和A0的值。

建立SO2高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)模型，必須將高溫腐蝕增重曲線轉(zhuǎn)化為定溫?zé)岱治銮€，即將腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)α。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，本文參考文獻(xiàn)[31]的方法，人為定義腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)α為1。定義轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)α為

式中，αi為第i時(shí)刻的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)；Δwi為第i時(shí)刻的腐蝕增重量；Δw0為第0時(shí)刻的腐蝕增重量；Δwn為腐蝕結(jié)束時(shí)的腐蝕增重量。

將圖3、圖4所示的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)代入轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)定義式（6）可求得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的具體數(shù)值。將求得的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)分別代入表2中幾種常用模式函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，擬合G(α)-t曲線，并計(jì)算擬合曲線計(jì)算值與測(cè)量值之間的標(biāo)準(zhǔn)差SD，SD定義為

式中，G(α)ce、G(α)ni分別代表G(α)的測(cè)量值和擬合值。隨后對(duì)3個(gè)溫度下噴涂及未噴涂涂層試樣各模式函數(shù)擬合標(biāo)準(zhǔn)差SD取平均值，計(jì)算結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，一維擴(kuò)散D1的線性擬合標(biāo)準(zhǔn)差較小，因此確定噴涂及未噴涂涂層試樣的SO2高溫腐蝕反應(yīng)機(jī)理為一維擴(kuò)散模式。選擇動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)為 f(α)=1/2(α-1)。

圖5 各模式函數(shù)擬合標(biāo)準(zhǔn)差Fig.5 Standard deviations of fitting curves of model functions

將上述計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)代入已經(jīng)確定的腐蝕模式函數(shù) D1中，根據(jù)線性擬合結(jié)果求得Arrhenius常數(shù) k。將各試驗(yàn)溫度下的 k值代入Arrhenius方程-lnk=E/RT-lnA0中，由-lnk-1/T的直線關(guān)系，從斜率求得E，截距求得A0。

圖6給出了不同試驗(yàn)溫度下噴涂及未噴涂涂層鋼片試樣的-lnk-1/T直線擬合關(guān)系。經(jīng)過(guò)計(jì)算，噴涂及未噴涂涂層鋼片試樣的擬合直線線性相關(guān)度較高（分別為0.988和0.994），因此采用D1作為腐蝕模式函數(shù)是合理的。噴涂涂層試樣擬合直線為：-lnk=434.005(1/T)+4.388；未噴涂涂層試樣擬合直線為：-lnk=230.319(1/T)+4.860。計(jì)算求得噴涂及未噴涂涂層試樣腐蝕活化能 E分別為 3607.189 J·mol-1和1914.273 J·mol-1，指前因子A0分別為0.0124 s-1和0.0078 s-1。

圖6 以D2為模式函數(shù)擬合的-lnk-1/T直線Fig.6 Fitting -lnk-1/T straight line using D2 as model function

從上述分析結(jié)果可得，未噴涂涂層試樣腐蝕活化能要小于噴涂涂層試樣，表示未噴涂涂層20G鋼片更易發(fā)生SO2腐蝕反應(yīng)，和腐蝕增重值分析結(jié)果相一致，符合噴涂涂層試樣耐腐蝕性能優(yōu)于未噴涂涂層試樣的規(guī)律。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

圖7為 450℃溫度下噴涂及未噴涂涂層鋼片SO2腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的表面形貌圖。從圖7（a）可以看出，腐蝕后鋼片表面出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，通過(guò)EDS分析，F(xiàn)e、O、S原子數(shù)百分含量分別為40.5%、59.1%、0.4%（表3）。Fe:O 約為 2:3，經(jīng)XRD檢測(cè)，腐蝕產(chǎn)物基本為Fe2O3，還有少量的FeS。雖然模擬煙氣中SO2含量少，但是其對(duì)腐蝕過(guò)程起到至關(guān)重要作用。SO2與基體Fe發(fā)生如下反應(yīng)

圖7 450℃溫度下噴涂及未噴涂涂層鋼片SO2腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的表面形貌圖Fig.7 Surface morphologies of uncoated and coated steel sheets after SO2 corrosion test at 450℃

該反應(yīng)加速鋼基材氧化，同時(shí)導(dǎo)致局部S濃度升高，這將加快S向基體內(nèi)部擴(kuò)散，致使內(nèi)層硫化加劇。S的存在對(duì)鋼材表面的金屬氧化膜具有破壞作用，它可以直接滲透的方式穿過(guò)氧化膜，并沿金屬晶界滲透，促使內(nèi)部硫化，同時(shí)使氧化膜疏松、開裂甚至剝落。

涂層在SO2氣氛下腐蝕后，相對(duì)于腐蝕前（圖2），出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)[圖7（b）]，通過(guò)EDS檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)（區(qū)域2）和涂層（區(qū)域3）元素組成有比較明顯的區(qū)別，特別是K、S元素的含量，顆粒狀物質(zhì)的K、S含量分別為12.5%和6.6%，顯著高于涂層的1.3%和0.6%，而涂層中的K元素是黏結(jié)劑的主要成分，說(shuō)明涂層在SO2氣氛環(huán)境下腐蝕后，涂層中K與S發(fā)生了反應(yīng)。經(jīng)XRD檢測(cè)，對(duì)比涂層腐蝕前后的衍射圖譜，確定顆粒狀物質(zhì)為K2SO4晶粒（圖8）。

圖9為450℃下未噴涂涂層鋼片SO2腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的截面形貌及S元素線掃描結(jié)果。從圖中可以看出，在SO2腐蝕氣氛下，未噴涂涂層20G鋼片外側(cè)腐蝕產(chǎn)物多孔隙和裂紋，易剝落。從S元素線掃描結(jié)果可以看出，S主要存在于20G鋼片外側(cè)的腐蝕區(qū)域，如前面分析，S的存在使氧化膜疏松、開裂甚至剝落。

圖8 腐蝕前(a)后(b)涂層試樣XRD分析Fig.8 XRD patterns of coating before (a) and after (b)corrosion in SO2 atmosphere

表4 SO2氣氛下腐蝕后未噴涂及噴涂涂層鋼片表面EDS分析Table 4 EDS analysis of surfaces of uncoated and coated steel sheets after corrosion in SO2 atmosphere/%(atom)

圖9 SO2氣氛腐蝕后未噴涂涂層鋼片截面形貌及S元素線掃描結(jié)果Fig.9 Morphology and S element line scans of cross section of uncoated steel sheet after corrosion in SO2 atmosphere

圖10 為450℃下噴涂涂層鋼片SO2腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的截面形貌及S元素線掃描結(jié)果。從圖中可以看出，在涂層外側(cè)S含量較高，往涂層內(nèi)側(cè)含量逐漸減少，說(shuō)明噴涂涂層后能阻止S往內(nèi)部擴(kuò)散，保護(hù)鋼材基體。涂層外側(cè)S含量高，主要是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中，涂層表面附近的石墨氧化成COx氣體，從而留下較多氣孔，從而使得S可以擴(kuò)散至涂層表層區(qū)域，而涂層內(nèi)部較為致密，阻止了S的擴(kuò)散，因此抑制了涂層內(nèi)部K2SO4的生成，所以K2SO4晶粒主要在涂層表面附近檢測(cè)到。

圖10 SO2氣氛腐蝕后涂層截面形貌及S元素線掃描結(jié)果Fig.10 Morphology and S element line scans of cross section of coated steel sheet after corrosion in SO2 atmosphere

3 結(jié) 論

本文采用料漿法，在20G鋼材表面制備復(fù)合陶瓷涂層，并對(duì)噴涂及未噴涂陶瓷涂層鋼片的抗高溫SO2腐蝕性能進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論。

（1）涂層燒結(jié)后，玻璃質(zhì)黏結(jié)劑緊密黏結(jié)超細(xì)陶瓷粉體骨料，因此涂層較為致密，由于燒結(jié)過(guò)程中水分蒸發(fā)、助劑分解以及涂層與鋼基材之間熱膨脹系數(shù)不一致等原因?qū)е峦繉颖砻嬗猩倭课⒘鸭y。涂層與鋼基材呈冶金鑲嵌結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)合狀態(tài)。

（2）采用熱分析動(dòng)力學(xué)方法，得到噴涂及未噴涂涂層在模擬SO2腐蝕氣氛下，在400～500℃溫度范圍內(nèi)，其腐蝕過(guò)程符合一維擴(kuò)散的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式。計(jì)算求得噴涂及未噴涂涂層 SO2腐蝕反應(yīng)活化能分別為 3607.189 J·mol-1和 1914.273 J·mol-1，指前因子分別為 0.0124 s-1和 0.0078 s-1，活化能數(shù)值顯示 20G鋼片噴涂涂層后不易發(fā)生SO2腐蝕反應(yīng)。

（3）在高溫SO2氣氛下腐蝕后，20G鋼片表面產(chǎn)生片狀的 Fe2O3腐蝕產(chǎn)物，而涂層表面則產(chǎn)生K2SO4晶粒，但是由于涂層較為致密，阻止了S的擴(kuò)散，因此涂層內(nèi)部基本沒有檢測(cè)到K2SO4的存在。

[1] 王為術(shù), 趙鵬飛, 陳剛, 等. 超超臨界鍋爐垂直水冷壁水動(dòng)力特性[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(9): 3213-3219.WANG W S, ZHAO P F, CHEN G,et al. Hydrodynamic characteristics of vertical water-wall in ultra-supercritical pressure boiler[J]. CIESC Journal, 2013, 64(9): 3213-3219.

[2] SHIM H S, VALENTINE J R, DAVIS K,et al. Development of fireside waterwall corrosion correlations using pilot-scale test furnace[J]. Fuel, 2008, 87(15/16): 3353-3361.

[3] CHATHA S S, SIDHU H S, SIDHU B S. High temperature hot corrosion behaviour of NiCr and Cr3C2-NiCr coatings on T91 boiler steel in an aggressive environment at 750℃[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(19/20): 3839-3850.

[4] SIDHU T S, AGRAWAL R D, PRAKASH S. Hot corrosion of some superalloys and role of high-velocity oxy-fuel spray coatings—a review[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 198(1-3):441-446.

[5] SOMASUNDARAM B, KADOLI R, RAMESH M R. Evaluation of thermocyclic oxidation behavior of HVOF sprayed (Cr3C2-35%NiCr)+5% Si coatings on boiler tube steels[J]. Procedia Materials Science, 2014, 5: 398-407.

[6] SZYMA?SKI K, HERNAS A, MOSKAL G,et al. Thermally sprayed coatings resistant to erosion and corrosion for power plant boilers—a review[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 268: 153-164.

[7] WANG B Q, SEITZ M W. Comparison in erosion behavior of iron-base coatings sprayed by three different arc-spray processes[J].Wear, 2001, 250(1-12): 755-761.

[8] LI X F. Corrosion behaviours of two nickel-based coatings in H2S-containing environments[J]. Surface and Coatings Technology,2004, 183(2/3): 212-215.

[9] 趙雙群, 謝錫善, D. SMITH G. 新型鎳基高溫合金在模擬燃煤鍋爐環(huán)境中的腐蝕[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2004, 40(6): 659-663.ZHAO S Q, XIE X S, D.SMITH G. Corrosion of a new nickel base superalloy in coal-fired boiler environments[J].Acta Metallurgica Sinica, 2004, 40(6): 659-663.

[10] 李學(xué)鋒, 楊中元, 秦顥, 等. 新型高鉻鎳基合金涂層在H2S氣氛中抗高溫腐蝕性能的研究[J]. 稀有金屬, 2001, 25(6): 440-443.LI X F, YANG Z Y, QIN H,et al. High temperature corrosion behavior of a new-type high-Cr-content coating exposured to H2S-containing environments[J]. Chinese Journal of Rare Metals,2001, 25(6): 440-443.

[11] 蔣建敏, 董娜, 賀定勇, 等. 電弧噴涂 NiCrMo涂層耐蝕性能研究[J]. 稀有金屬, 2006, 30(1): 34-38.JIANG J M, DONG N, HE D Y,et al. Corrosion resistance properties of arc sprayed NiCrMo coatings[J]. Chinese Journal of Rare Metals,2006, 30(1): 34-38.

[12] UUSITALO M A, VUORISTO P M J, M?NTYL? T A. High temperature corrosion of coatings and boiler steels in oxidizing chlorine-containing atmosphere[J]. Materials Science & Engineering A, 2003, 346(1/2): 168-177.

[13] SIDHU T S, PRAKASH S, AGRAWAL R D. Hot corrosion studies of HVOF NiCrBSi and Stellite-6 coatings on a Ni-based superalloy in an actual industrial environment of a coal fired boiler[J]. Surface &Coatings Technology, 2006, 201(3/4): 1602-1612.

[14] 丁彰雄, 陳江濤, 王群. FeCrAl合金涂層抗高溫氧化及熱腐蝕性能研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)(交通科學(xué)與工程版), 2003, 27(4):513-516.DING Z X, CHEN J T, WANG Q. Performance of high temperature oxidation and hot corrosion resistance of FeCrAl alloy coating[J].Journal of Wuhan University of Technology (Transportation Science& Engineering), 2003, 27(4): 513-516.

[15] HUSSAIN T, SIMMS N J, NICHOLLS J R,et al.Fireside corrosion degradation of HVOF thermal sprayed FeCrAl coating at 700—800℃[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 268: 165-172.

[16] FORMANEK B, SZYMA?SKI K, SZCZUCKA-LASOTA B,et al.New generation of protective coatings intended for the power industry[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2005,164-165: 850-855.

[17] SHAN X, WEI L Q, ZHANG X M,et al. A protective ceramic coating to improve oxidation and thermal shock resistance on CrMn alloy at elevated temperatures [J]. Ceramics International, 2015, 41(3):4706-4713.

[18] MUROYA Y, MOTOKI A, SHIMANOE K,et al. Densification of SiO2-Al2O3-TiO2based ceramic film coated on steel for high thermal stabilty and mechanical properties[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3/4): 880-885.

[19] SHAN X, WEI L Q, ZHANG X M,et al. A protective ceramic coating to improve oxidation and thermal shock resistance on CrMn alloy at elevated temperatures[J]. Ceramics International, 2015, 41(3,Part B): 4706-4713.

[20] 戴民, 湯杰, 樊占國(guó), 等. SiO2-BaO-Al2O3-Cr2O3陶瓷保護(hù)涂層的制備及性能[J]. 材料保護(hù), 2009, 42(8): 66-68.DAI M, TANG J, FAN Z G,et al.Preparation and performance of SiO2-BaO-Al2O3-Cr2O3ceramic protective coating on austenitis stainless steel[J]. Materials Protection, 2009, 42(8): 66-68.

[21] 馬國(guó)強(qiáng), 李友芬. SiO2-B2O3-ZrO2陶瓷涂層的制備及性能[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 40(6): 50-55.MA G Q, LI Y F. Preparation and properties of SiO2-B2O3-ZrO2ceramic coating[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2013, 40(6): 50-55.

[22] NIU X, ZHANG H, HU X,et al. Synthesis of well-adhered SiO2–Al2O3glass-ceramic coating on NiCrFe alloy supports[J].Applied Surface Science, 2013, 268: 265-269.

[23] 黃敏, 李克智, 王宇. 料漿法制備碳/碳復(fù)合材料Al-Si合金抗氧化涂層[J]. 熱加工工藝, 2010, 39(18): 87-89.HUANG M, LI K Z, WANG Y. Oxidation resistance of Al-Si alloy coating prepared by slurry[J]. Material & Heat Treatment, 2010,39(18): 87-89.

[24] 肖來(lái)榮, 蔡志剛, 易丹青, 等. 料漿燒結(jié)法制備改性 Si-Cr-Ti高溫抗氧化涂層的研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2005, 33(2): 23-27.XIAO L R, CAI Z G, YI D Q,et al. Study of preparation of high-temperature and anti-oxidized modified Si-Cr-Ti coating by slurry sintering[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2005, 33(2):23-27.

[25] 趙虹, 章勤, 吳廣君, 等. 鍋爐水冷壁在不同濃度SO2氣氛下高溫腐蝕的熱分析動(dòng)力學(xué)研究[J]. 電站系統(tǒng)工程, 2005, 21(6): 32-34.ZHAO H, ZHANG Q, WU G J,et al. A study of thermal analysis kinetics for high temperature corrosion of water wall tube 20 g at different density SO2[J]. Power System Engineering, 2005, 21(6):32-34.

[26] 姜介煒. 爐膛受熱面防護(hù)復(fù)合陶瓷涂層性能及提升傳熱效果研究[D]. 杭州: 中國(guó)計(jì)量學(xué)院, 2016.JIANG J W. Study of composite ceramic coating characteristics for protecting heating surface and improving heat transfer performance[D]. Hangzhou: China Jiliang University, 2016.

[27] LI X Z, LIU Z D, LI H C,et al. Investigations on the behavior of laser cladding Ni-Cr-Mo alloy coating on TP347H stainless steel tube in HCl rich environment[J]. Surface and Coatings Technology, 2013,232: 627-639.

[28] YAN Z Q, XIONG X, XIAO P,et al. Si-Mo-SiO2oxidation protective coatings prepared by slurry painting for C/C–SiC composites[J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202(19): 4734-4740.

[29] 華雋石, 王進(jìn)卿, 池作和, 等. 鍋爐受熱面復(fù)合陶瓷涂層抗高溫腐蝕性能試驗(yàn)研究[J]. 電站系統(tǒng)工程, 2016, (1): 9-11.HUA J S, WANG J Q, CHI Z H,et al. Experimental study on corrosion resistance of high temperature composite ceramic coating used in boiler heating surface[J]. Power System Engineering, 2016,(1): 9-11.

[30] 胡榮祖. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 第2版. 北京: 科學(xué)出版社, 2008: 1-16.HU R Z. Thermal Analysis Kinetics[M]. 2nd ed, Beijing: Science Press, 2008: 1-16.

[31] 印佳敏, 丁艷軍, 吳占松. 生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器氣相 HCl腐蝕試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)研究[J]. 熱力發(fā)電, 2009, 38(1): 10-13.YIN J M, DING Y J, WU Z S. Dynamic study on corrosion test in gas-phase HCl for superheaters of biomass boilers[J]. Thermal Power Generation, 2009, 38(1): 10-13.

date:2017-03-21.

WANG Jinqing, jqwang@cjlu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51408574), the Department of Education of Zhejiang Province in China(Y201534242), the Public Projects of Zhejiang Province(2017C31043) and the Zhejiang Key Discipline of Instrument Science and Technology.

SO2corrosion resistance of composite ceramic coating for boiler heating surface

WANG Jinqing1,2, CHI Zuohe1, YUAN Yichao2, YU Jiahao1, ZHANG Guangxue1
(1College of Metrological Technology and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou310018,Zhejiang,China;2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China)

To address high-temperature corrosion at heating surface of coal-fired boilers, a composite ceramic coating on surface of 20G steel sheet was prepared by slurry method. After sintering, the composite ceramic coating had a relatively dense surface and good bonding to the substrate. Both uncoated and ceramic-coated steel sheets were studied for high-temperature corrosion resistance in sulfur dioxide (SO2) by thermal kinetic analysis method. The results show that corrosion of the coated and uncoated steel sheets adheres to one dimensional diffusion reaction kinetic model at 400—500℃. Although activation energy of coated steel corrosion was lower than the uncoated one, the coating provided preferable high-temperature corrosion resistance. After exposure to SO2, the appearance, element contents and phase structure of the sheets were characterized. Potassium sulfate(K2SO4) crystal grains were found to form on the coating surface. However, K2SO4was not detected inside coating because relatively dense coating blocked sulfur diffusion.

boiler heating surface; flue gas; slurry method; composite ceramic coating; corrosion；reaction kinetics

TK 08

A

0438—1157（2017）11—4221—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170273

2017-03-21收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：王進(jìn)卿（1985—），男，博士研究生，實(shí)驗(yàn)師。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51408574）；浙江省教育廳科研項(xiàng)目（Y201534242）；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目（2017C31043）；浙江省“儀器科學(xué)與技術(shù)”重中之重學(xué)科人才培育計(jì)劃項(xiàng)目。