響應(yīng)曲面法優(yōu)化碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶工藝

段紹君，孫玉柱，宋興福，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

響應(yīng)曲面法優(yōu)化碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶工藝

段紹君，孫玉柱，宋興福，于建國

（華東理工大學(xué)國家鹽湖綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

碳酸鋰是制備各種鋰化合物的基礎(chǔ)鋰鹽，碳酸鋰的制備是鋰產(chǎn)業(yè)鏈當(dāng)中的承前啟后的關(guān)鍵技術(shù)。以察爾汗鹽湖老鹵為原料，采用響應(yīng)曲面法中的central composite design（CCD）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分別考察了溫度、碳酸鈉加料速度、碳酸鈉濃度和鋰離子濃度4個(gè)因素及交互作用對反應(yīng)結(jié)晶工藝中碳酸鋰的收率和粒度的影響，并分別建立了響應(yīng)值與影響因素之間的回歸方程。響應(yīng)預(yù)測最佳值為：碳酸鋰收率93.68%、粒徑（d50）16.73 μm；相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值分別為94.01%和16.91 μm。預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值接近，誤差較小，說明響應(yīng)曲面法建立的預(yù)測碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶的模型可靠，在最佳工藝條件下分析所制得的產(chǎn)品，用ICP-AES分析純度為99.52%，用XRD分析基本無雜峰，說明反應(yīng)結(jié)晶生成Li2CO3晶體，其主要晶面為(-1 1 0)、(-2 2 0)和(0 0 2)。

反應(yīng)結(jié)晶；整體優(yōu)化；數(shù)學(xué)模擬；純化；響應(yīng)曲面法；交互作用

引 言

據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2017年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[1]，世界最新鋰儲(chǔ)量（以鋰當(dāng)量計(jì)）為1400萬噸。伴隨著市場需求的增加，2016年鋰的總產(chǎn)量增長了12%，中國成品碳酸鋰的價(jià)格增長了兩倍，達(dá)到每噸2萬美元，市場潛力巨大。鋰主要存在于礦石和鹽湖當(dāng)中，碳酸鋰始終是其中最關(guān)鍵的一環(huán)，因?yàn)闊o論是以哪種為原料，都需要得到富含鋰離子的溶液再進(jìn)一步得到固態(tài)鋰鹽產(chǎn)品，然后再由碳酸鋰生產(chǎn)其他鋰產(chǎn)品[2]。

由于新能源電池、新材料等領(lǐng)域?qū)μ妓徜嚨募兌取⒘６群托蚊惨蠛芨?，國?nèi)學(xué)者經(jīng)歷三十余年的研究[2-7]，才基本建立起以鹵水為原料制備碳酸鋰的制備分離方法，形成了氯化鋰提取工藝與裝備雛形。但是，目前的研究熱點(diǎn)局限于碳酸鋰收率的提高[8-10]，對純度和粒徑，以及兩者之間的關(guān)系鮮有涉及，而電池級(jí)碳酸鋰（YS_T 582-2013.4099）對晶體純度（≥99.5%）和粒徑（d10≥ 1 μm，3 μm ≤d50≤8 μm，9 μm≤d90≤15 μm）提出了明確的要求。目前電池級(jí)碳酸鋰的制備開發(fā)了一系列方法[11-13]，均是以初級(jí)碳酸鋰或氫氧化鋰為原料，工藝流程復(fù)雜，費(fèi)用高，究其原因是忽略了一次反應(yīng)結(jié)晶制備較高純度碳酸鋰的研究。本文將研究顯著因子及其交互作用對碳酸鋰收率和粒徑的影響，在維持較高純度的基礎(chǔ)上，獲得收率較高、粒徑較小且均一的碳酸鋰產(chǎn)品，減少后續(xù)處理的成本。

本文將經(jīng)過預(yù)處理后的察爾汗鹽湖老鹵為原料，先考察溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、加料速度、鋰離子濃度、碳酸鈉濃度、陳化時(shí)間、洗滌等條件對碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶的收率、純度和粒徑的影響，再選取影響最大的 4個(gè)因素為考察變量，以 Li2CO3的收率和粒徑為響應(yīng)值，用回歸方程擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系以及各因素之間的交互作用，取得各因素的最優(yōu)水平值。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

國家鹽湖工程技術(shù)中心已經(jīng)在前期開發(fā)了吸附、反滲透濃縮，堿法脫除鈣鎂等一系列技術(shù)[23-27]，從鹽湖中提取得到富鋰的濃縮液，主要成分如表1所示。

表1 濃縮液的離子濃度Table 1 Ion concentrations of enriched solution

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將一定量的濃縮液加入反應(yīng)器，并加熱到一定的溫度，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，同時(shí)采用蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)流量加入 Na2CO3溶液，加料完成后保持溫度恒定70 min。反應(yīng)結(jié)束后取樣，快速離心分離后烘干以備后續(xù)分析。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，濾餅用80℃的去離子水洗滌 3次（保證濾液中無 CO32-、Cl-殘留，每次洗滌水量為固體質(zhì)量的5倍），在120℃的烘箱內(nèi)干燥6 h，去除自由水。用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國馬爾文公司）測定其粒度分布，用掃描電子顯微鏡（美國FEI公司NOVA Nano SEM450型）觀測其形貌，用日本Rigaku公司D/max 2550型X射線衍射儀分析晶型。得到的樣品用 5%的稀硝酸溶解，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES德國ARCOSFHS 12型）測定鋰、鈉、鉀、硼離子濃度，采用減量法測定樣品純度。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。結(jié)晶過程在夾套式的四口玻璃容器中進(jìn)行，有效容積為500 ml。該裝置由進(jìn)料、攪拌、冷凝和加熱系統(tǒng)組成；體系溫度由水銀溫度計(jì)校正，控制精度為±0.01℃。

1.4 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取影響最大的4個(gè)因素：反應(yīng)溫度、加料速度、Na2CO3濃度、Li+濃度為變量，考察其對反應(yīng)結(jié)晶法制備碳酸鋰的收率和粒徑的影響以及兩兩之間的交互作用，利用響應(yīng)曲面法（CCD模型）安排實(shí)驗(yàn)，已獲得最優(yōu)化的制備參數(shù)和回歸方程。實(shí)驗(yàn)因素及水平如表2所示。

圖1 反應(yīng)結(jié)晶裝置Fig.1 Reactive crystallizer

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 模型建立及顯著性檢驗(yàn)

根據(jù)表2中的因素及水平用Design-Expert8.0.6軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表3所示。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做多元回歸擬合，得到Li2CO3的收率（Y1）和粒徑（d50,Y2）與反應(yīng)溫度（A）、加料速度（B）、Na2CO3濃度（C）、Li+濃度（D）的預(yù)測模型如式（1）和式（2）所示。

表2 CCD設(shè)計(jì)因素編碼及水平Table 2 Levels and codes of central composite design

表3 CCD設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Central composite design and experimental results

表4、表5為利用得到的數(shù)學(xué)模型分別對響應(yīng)值Y1、Y2進(jìn)行方差分析，模型均顯著（P＜0.05）[18]；Y1和Y2的失擬項(xiàng)不顯著，說明模型與實(shí)際情況擬合程度良好，實(shí)驗(yàn)誤差小。對Y1而言，一次項(xiàng)A顯著，交互項(xiàng)不顯著，二次項(xiàng)A2、B2、C2顯著，各因素影響程度先后順序?yàn)椋簻囟龋炯恿纤俣龋綨a2CO3濃度＞Li+濃度。

表4 收率的回歸模型方差分析結(jié)果Table 4 Analysis of variance (ANOVA) and results with quadratic model of yield

對于響應(yīng)值Li2CO3的粒徑Y(jié)2來說，一次項(xiàng)A、B、C、D是顯著項(xiàng)，交互作用 AB極顯著，AC、BC、BD、CD顯著，二次項(xiàng)B2極顯著，A2、C2顯著，各因素影響先后順序?yàn)闇囟龋炯恿纤俣龋綥i+濃度＞Na2CO3濃度。

選取我院收治的糖尿病患者50例，其中男26例、女24例，年齡為（57.3±15.2）歲。病程（8.4±3.5）年。按照其有無周圍神經(jīng)病變分為觀察組1（無，25例）和觀察組2（有，25例），同期選擇健康體檢者25例為對照組，其中男11例、女14例，年齡為（55.3±13.4）歲。3組患者基礎(chǔ)資料比較差異不顯著，P＞0.05無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.2 響應(yīng)面分析

碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶工藝是鋰工業(yè)中承前啟后的關(guān)鍵一步，對Li2CO3的收率和純度要求盡可能高，電池級(jí)Li2CO3的粒徑要求較高。傳統(tǒng)的研究局限于某一目標(biāo)，而在多目標(biāo)的情況下各自的最優(yōu)化條件常常會(huì)出現(xiàn)不一致甚至相對立的情況[15]，可以通過求出最優(yōu)化條件范圍或者對多個(gè)響應(yīng)值的權(quán)重進(jìn)行分配建立方程，來實(shí)現(xiàn)共贏。

表5 粒徑的回歸模型方差分析結(jié)果Table 5 Analysis of variance (ANOVA) and results with quadratic model of particle size

響應(yīng)曲面的3D曲面圖是響應(yīng)值與各個(gè)實(shí)驗(yàn)因素所構(gòu)成的三維空間圖，可以看出兩兩因素之間的交互作用強(qiáng)弱。橢圓表示交互作用顯著，圓表示交互作用不顯著，響應(yīng)面的最高點(diǎn)和等高線中最小橢圓的中心點(diǎn)代表著響應(yīng)值所考察的因素范圍內(nèi)存在極值[16]。在軟件推薦的最優(yōu)化條件下（溫度358.15 K、加料速度 15 ml·min-1、Na2CO3濃度 280 g·L-1、Li+濃度27.5 g·L-1）作兩兩因素對雙響應(yīng)值的影響3D分布圖，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 A(溫度)、B(加料速度)、C(碳酸鈉濃度)、D(鋰離子濃度)兩兩交互作用對Y1(Li2CO3收率)影響的曲面圖Fig.2 3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(temperature), B(feeding rate), C(Na2CO3 concentration),D(Li+ concentration) on response value Y1(yield of Li2CO3)

對于Li2CO3的收率Y1來說，溫度對收率的影響最大，這是因?yàn)闇囟仍礁?，Li2CO3的溶解度較低，過飽和度增大，更有利于晶體的成核和生長，可以通過升高溫度提高Li2CO3的收率。各個(gè)因素之間交互作用不顯著，加料速度、Na2CO3濃度、Li+濃度對Li2CO3的收率的影響程度逐漸降低。為了減少處理的原料量，優(yōu)化結(jié)晶反應(yīng)器的體積，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常常需要對提純后的老鹵進(jìn)行濃縮，Li+濃度對Li2CO3的收率影響較低，為工業(yè)生產(chǎn)中Li+濃度提供了一個(gè)較大的選擇范圍。

圖3 A(溫度)、B(加料速度)、C(碳酸鈉濃度)、D(鋰離子濃度)的兩兩交互作用對 Y2(Li2CO3粒徑)影響的曲面圖Fig.3 3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(temperature), B(feeding rate), C(Na2CO3 concentration),D(Li+ concentration) on response value Y2(particle size of Li2CO3)

對于Li2CO3的粒徑Y(jié)2來說，反應(yīng)溫度與加料速度、反應(yīng)溫度與Na2CO3濃度、加料速度與Na2CO3濃度、加料速度與Li+濃度、Na2CO3濃度與Li+濃度之間的交互作用影響較為顯著。反應(yīng)溫度、加料速度、Na2CO3濃度與Li+濃度的考察范圍之內(nèi)存在最優(yōu)點(diǎn)，在各因素索取的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，靠近中間或者中上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生粒徑較小的Li2CO3晶體。在其他條件保持不變的情況下，在一定的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高，Li2CO3的溶解度越低，過飽和度越大；Na2CO3濃度與Li+濃度越高，越有利于實(shí)現(xiàn)高濃度的微觀環(huán)境、增強(qiáng)Li2CO3晶體初級(jí)成核，這些條件的改變都會(huì)使得在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的細(xì)小晶體。

2.3 模型的驗(yàn)證預(yù)測

圖4 模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對比Fig.4 Comparison of predicted and experimental values

通過響應(yīng)曲面的優(yōu)化，預(yù)測 Li2CO3的收率為93.68%，粒度為16.73 μm。選取預(yù)測較優(yōu)點(diǎn)組合預(yù)測值的可靠性，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證收率為 93.32%，粒度為16.91 μm。與預(yù)測值相比，相對誤差分別為0.38%和1.08%。從圖4中可以看出，實(shí)驗(yàn)值均勻且集中分布在預(yù)測曲線兩側(cè)，相對誤差較小，說明結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合結(jié)果較好，響應(yīng)曲面法得到的Li2CO3的反應(yīng)結(jié)晶優(yōu)化工藝數(shù)值準(zhǔn)確可靠，可以用作指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)過程。針對不同的目標(biāo)，表6給出了不同響應(yīng)值的優(yōu)化結(jié)果。

在預(yù)測的最優(yōu)化條件下，做3組平行試驗(yàn)，并對 Li2CO3晶體進(jìn)行表征。產(chǎn)品呈白色粉末，用ICP-AES分析雜質(zhì)的濃度，計(jì)算得到Li2CO3的純度為99.52%，鈉鉀等雜質(zhì)離子的含量均達(dá)到了電池級(jí)碳酸鋰的純度要求。用SEM對晶體晶貌進(jìn)行分析，與優(yōu)化前制備得到的碳酸鋰（表2，零水平條件下）相比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生松散的顆粒狀團(tuán)聚物，如圖5所示。

表6 響應(yīng)值優(yōu)化結(jié)果Table 6 Optimal results of response values

圖5 Li2CO3晶體的SEM圖Fig.5 SEM images of Li2CO3

采用XRD測定樣品晶型，結(jié)果如圖6所示，該曲線特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 22-1141）的Li2CO3的特征峰完全擬合，峰形尖銳且無雜峰出現(xiàn)，表明所制樣品為純凈的Li2CO3晶體，結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)有序性強(qiáng)，晶胞完整，主要晶面為（-1 1 0）、（-2 2 0）和（0 0 2）。

粒度分布測試（圖7）顯示，Li2CO3的粒徑為：d10= 9.201 μm，d50= 16.91 μm，d90= 30.66 μm，體積平均直徑D[4,3]=18.80 μm，表面積平均粒徑D[3,2]=15.14 μm，粒度分布均一，無雜峰。

圖6 樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Li2CO3 product and PDF card

圖7 Li2CO3晶體的粒度分布Fig.7 Crystal size distribution of Li2CO3

3 結(jié) 論

（1）在單因素中篩選出影響 Li2CO3的收率Y1和粒徑Y(jié)2最大的4個(gè)因素：溫度、加料速度、Na2CO3濃度、Li+濃度，對其進(jìn)行了CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分別確定了各個(gè)因素的影響程度以及各個(gè)因素之間的交互作用，并建立了預(yù)測模型，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值非常接近，模型顯著且可靠。

（2）對雙響應(yīng)值進(jìn)行了優(yōu)化，得到了各自的最優(yōu)化條件，在最優(yōu)化條件制備碳酸鋰晶體，并進(jìn)行了產(chǎn)品的表征，粒度d10= 9.201 μm，d50= 16.91 μm，d90= 30.66 μm，有效降低了后續(xù)工藝的處理成本，純度穩(wěn)定在99.5%以上。

符 號(hào) 說 明

d10——粒子中有10%的顆粒粒徑比其小的值，μm

d50——粒子粒徑的中位數(shù)，μm

d90——粒子中有90%的顆粒粒徑比其小的值，μm

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date:2017-04-24.

Prof. SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51574126), the National Key R&D Plan(2016YFC0401203) and the National Science-technology Support Plan Projects(2015BAB10B01).

Optimization of reactive-crystallization process of lithium carbonate based on response surface methodology

DUAN Shaojun, SUN Yuzhu, SONG Xingfu, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Lithium carbonate (Li2CO3) is used as raw material to prepare various lithium compounds, so the reactive crystallization of lithium carbonate is the key technique in the lithium industry. Central composite design（CCD）, a kind of response surface methodology, was used to explore the effects of temperature, feeding speed of sodium carbonate (Na2CO3), concentration of Na2CO3and concentration of lithium chloride(LiCl) on the yield of Li2CO3and the particle size of Li2CO3. Based on the regression analysis, regression equations related to response values and factors were established, respectively. The optimal simulated values were found as follows: yield of Li2CO393.68%, the median particle sizes (d50) 16.73 μm, while the corresponding experimental results were 94.01% and 16.91 μm, respectively. The errors between the predicted and experimental values were small, which showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the process of reactive crystallization. In the above conditions, battery-grade Li2CO3were prepared and its purity reached 99.52%. No impurity peak could be observed in the XRD analysis of Li2CO3product, and its main crystal faces were (-1 1 0), (-2 2 0) and (0 0 2).

reactive crystallization; global optimization; mathematical modeling; purification; response surface methodology; interaction effect

TQ 131.1+1

A

0438—1157（2017）11—4169—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170461

2017-04-24收到初稿，2017-08-11收到修改稿。

聯(lián)系人：宋興福。

段紹君（1993—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574126）；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFC0401203）；國家科技支撐項(xiàng)目（2015BAB10B01）。