煤化工項目中的低溫甲醇洗工藝技術介紹

陳昊　趙珩

【摘 要】本文介紹了低溫甲醇洗的技術特點、工藝流程及其工業(yè)化應用情況，分析了各類雜質氣體的溶解和分離情況。

【關鍵詞】煤化工；低溫甲醇洗工藝技術

Introduction of low temperature methanol washing technology in coal chemical project

CHEN Hao1 ZHAO Heng2

（1.China Power Complete Equipment Co.，Ltd.，Beijing 100080，China；

2.China Energy Construction Group Investment Co.，Ltd.，Beijing 100022，China）

【Abstract】In this paper，the technical characteristics，technological process and industrial application of low temperature methanol washing are introduced，and the dissolution and separation of various impurity gases are analyzed.

【Key words】Coal chemical；Low temperature methanol washing technology

0 前言

低溫甲醇洗是20世紀50年代初德國Linde公司和Lurgi公司聯(lián)合開發(fā)的脫除原料氣體中的酸性氣體的一種方法。1954年首先用于南非煤加壓氣化工業(yè)裝置的煤氣凈化，隨后相繼用于凈化城市煤氣中的硫化物、輕質油、CO2及水分以及從變換氣中提取高純度H2、天然氣脫硫等的氣體凈化裝置中，20世紀60年代以后，隨著以渣油和煤為原料的大型合成氨裝置的出現(xiàn)，低溫甲醇洗的這一技術也得到了廣泛的應用[1-2]。

1 工藝概述

低溫甲醇洗采用冷甲醇作為吸收劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度較大的物理特性，脫除原料氣中的酸性氣體。

1.1 各種氣體在甲醇中的溶解度

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程，在高壓下對高濃度酸性氣體的凈化特別有效。原料氣中不需要的雜質組分，如CO2，H2S，COS和其它含硫化合物，氫氰酸，氨以及羰基鎳和鐵，都可通過冷甲醇進行物理吸收去除。不同的雜質溶解度區(qū)別很大，根據(jù)溶質溶解曲線特性，可以進行選擇性地脫除H2S和CO2，即含硫成分的吸收和CO2的吸收分開進行。當溫度從20℃降至-40℃，CO2的溶解度約增加6倍，另外H2、CO及CH4等的溶解度在溫度降低時變化較?。辉诘蜏叵?，例如-40℃～-50℃時，H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，這樣就可以選擇性地從原料氣中先脫除H2S，而在甲醇再生時先解吸CO2。

整個工藝過程需要低溫冷量，部分通過貧瘠溶劑的閃蒸獲得，制冷機組輔以平衡，機中的冷凍劑一般采用丙烯或液氨。

1.2 各種氣體在甲醇中的溶解熱

各種氣體在甲醇溶液中的熔解熱，H2S：19.264；CO2：16.945；COS：17.364；CS2：27.614；H2：3.824；CH4：3.347。H2S和CO2在甲醇中的溶解熱不同，但因其溶解度較大，在甲醇吸收氣體過程中，塔中溶劑溫度有明顯的提高，為保證吸收效果，應不斷取出熱量。

1.3 凈化過程中溶劑的損失

凈化過程中甲醇溶劑的損失主要是甲醇的揮發(fā)，在常溫下甲醇的蒸氣壓很大，即使氣體揮發(fā)出來的甲醇溶劑濃度很小，但由于處理氣量很大，溶劑損失還是可觀。在實際生產中，采用低溫吸收，因此操作中的溶劑損失較小。

1.4 低溫甲醇洗的吸收動力學

實驗中發(fā)現(xiàn)吸收過程的速度僅取決于CO2的擴散速率，在相同條件下H2S的吸收速率約為CO2吸收速率的10倍，溫度降低時吸收速率緩慢減少。

由于混合氣體中H2S的濃度較小，吸收速率又比較快，所以CO2的吸收是控制因素。影響吸收的主要因素是溫度和壓力。

1.5 溶劑再生方法

溶劑再生時，進行減壓閃蒸、氣提或熱再生，

1）閃蒸：減壓閃蒸解吸就是將溶解度低的氣體閃蒸出來，便于提高再生氣中H2S和CO2純度，減壓過程溫度降低，解吸氣體的量及組分與溫度、壓力有關，這種方法受壓力限制，再生不能很徹底。

2）氣提法：吹入惰性氣體，降低相界面上方氣相中酸性氣體分壓，將甲醇溶劑中剩余的酸性氣體從溶劑中去除，以提高溶劑貧液度。

3）熱再生：溶劑在熱再生塔的再沸器中用蒸汽加熱沸騰，用甲醇的蒸汽氣提，使溶液中的H2S從溶劑中徹底清除，最終達到溶劑再生度，利于再次吸收雜質。這種方法再生徹底，但需消耗蒸汽。

2 工藝流程

低溫甲醇洗工藝流程主要由原料氣冷卻器、吸收塔、CO2閃蒸塔、H2S閃蒸塔、再吸收塔、再生塔、甲醇水塔和尾氣洗滌塔組成，還包括壓縮機、泵和換熱器等設備。

吸收塔從下至上依次分為預洗段、H2S吸收段、CO2吸收段。

CO2閃蒸塔從上至下分為四段，第1段（中壓閃蒸段）、第2段（高壓閃蒸段）、第3段（主洗甲醇閃蒸段）、第4段（CO2產品閃蒸段）。

H2S閃蒸塔根據(jù)壓力的變化分為三段閃蒸，下部第3段壓力最高，從上至下壓力逐漸升高。

2.1 原料氣冷卻

變換原料氣進入到低溫甲醇洗裝置后，均勻分配給低溫甲醇洗的各個系列中。在每個系列中，原料氣在第一原料氣冷卻器中通過與合成氣、CO2產品和尾氣進行換熱被冷卻至20°C左右。然后，原料氣進入洗氨塔，低溫鍋爐給水對其進行洗滌，酸性水從洗氨塔塔底流出排出界區(qū)。endprint

2.2 原料氣H2S/CO2吸收流程

原料氣進入吸收塔H2S吸收段，部分富含CO2的甲醇對其進行洗滌，吸收其中的H2S和COS，吸收完雜質的甲醇富含H2S，此甲醇經過換熱后進入到H2S閃蒸塔底部，回收有效氣體。原料氣脫除H2S和COS后，通過煙囪塔盤進入吸收塔CO2吸收段進行洗滌。

2.3 閃蒸再生和H2S富集

富CO2無硫甲醇離開吸收塔后，一部分進入CO2閃蒸塔的第2段（高壓閃蒸段），閃蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，閃蒸出的氣體進入循環(huán)氣壓縮機，與原料氣進行混合。剩余的富CO2甲醇經過冷卻后，進入CO2閃蒸塔的頂部第1段（中壓閃蒸段），閃蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，這部分氣體進入H2S閃蒸塔第2段，以降低CO2濃度。

從CO2閃蒸塔第1段流出的甲醇進入該塔第4段，閃蒸出無硫的CO2產品，CO2氣體經過原料氣冷卻器換熱送出界區(qū)。剩余的液體產品全部進入該塔的第3段主洗閃蒸段，閃蒸出的CO2氣體與尾氣混合，液體產品此時分為兩部分，一部分作為主洗甲醇返回至吸收塔進一步脫除原料氣中的CO2，剩余的則進入再吸收塔。

在再吸收塔內，甲醇向下部流動的過程中被從煙囪塔盤上抽出。第一個抽出的甲醇經過一系列換熱后進入再吸收塔閃蒸段，閃蒸出的氣體進入該塔上部進行硫的再吸收。第二個抽出的甲醇經過換熱后送至再吸收塔氣提段，這時低壓氮氣從界區(qū)外進入此段，通過注入氮氣氣提可以強化甲醇中CO2解吸，解吸后，富含H2S的甲醇經過換熱后進入熱再生塔。

2.4 熱再生

從吸收塔預洗段來的含有HCN和NH3的預洗甲醇，經過加熱后進行閃蒸，閃蒸氣作為循環(huán)氣注入循環(huán)氣壓縮機，液體進入熱再生塔。富含硫的甲醇從再吸收塔進入熱再生塔的上段，在高溫下閃蒸進一步釋放CO2并富集酸性氣，閃蒸后的液相甲醇進入下段，通過甲醇蒸汽氣提完全再生。

甲醇蒸汽混合物從熱再生塔塔頂流出，經過一系列換熱器后部分冷凝，產生的氣體進入熱再生回流罐以分離冷凝液，分離后的酸性氣會進一步冷卻以降低其中的甲醇含量，然后進入克勞斯氣體分離器。各種酸性氣冷凝液經過收集后又會返回至熱再生塔。甲醇在熱再生塔中完全再生后，通過泵送入吸收塔頂部作為精洗甲醇。

2.5 甲醇-水分離

甲醇水塔進料泵從熱再生塔底部抽出富含水的甲醇后，送入甲醇水塔進行甲醇和水的分離，以此保證在主循環(huán)甲醇中水含量處于較低的水平。甲醇水塔內設有再沸器，在頂部形成甲醇蒸汽，將此蒸汽送至熱再生塔作為氣提介質，塔底產品則作為污水送至界區(qū)外。

2.6 尾氣洗滌

在尾氣洗滌塔中，來自界區(qū)外的脫鹽水對來自再吸收塔的尾氣進行洗滌，以減少尾氣中的甲醇含量。洗滌后的尾氣從塔頂排出，經過足夠高的煙囪后排放至大氣中，污水則在加熱后送回甲醇水塔。

目前低溫甲醇洗單元，單系列最大氣體處理能力已經超過600000Nm3/h。處理氣量300000Nm3/h以上的主要項目業(yè)績，其中已投運10個以上，本項技術的專利商與國內設計院具有豐富的合作經驗。

3 結論

低溫甲醇洗技術最重要的技術優(yōu)勢：

1）揮發(fā)的溶劑又通過冷凝的方式從尾氣中脫除，并再利用。

2）可去除煤氣化合成氣中的所有雜質，如鐵/鎳羰基化合物、NH3、HCN和硫醇等。氣體產品純凈度高，總硫可控制低于0.1ppm。

3）對雜質進行分別吸收，分別解吸，從而獲得濃縮的克勞斯氣體。

4）裝置總投資成本低并且易于操作，管道設備無腐蝕或凍結的風險。

【參考文獻】

[1]亢萬忠，唐宏青.低溫甲醇洗工藝技術現(xiàn)狀及發(fā)展.大氮肥，1999（4）：259-263.

[2]宋勇，胡瑜飛，江艷紅.低溫甲醇洗工藝技術的最新研究現(xiàn)狀.中國井礦鹽，2014（4）：11-13.endprint