銫鉛溴量子點(diǎn)的合成與發(fā)光性質(zhì)

岑婉瑩， 樊 婷*， 呂健滔， 黃永發(fā)(. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與能源工程學(xué)院， 廣東 佛山 58000；. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院， 廣東 佛山 58000)

銫鉛溴量子點(diǎn)的合成與發(fā)光性質(zhì)

岑婉瑩1， 樊 婷1*， 呂健滔2， 黃永發(fā)1
(1. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與能源工程學(xué)院， 廣東 佛山 528000；2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院， 廣東 佛山 528000)

通過(guò)改進(jìn)的熱注射法制備了銫鉛溴量子點(diǎn)材料。制得的量子點(diǎn)屬于立方相結(jié)構(gòu)，形貌是納米立方體形狀，尺寸均勻，邊長(zhǎng)約為10 nm，分散良好，在空氣中可穩(wěn)定2個(gè)月以上。銫鉛溴量子點(diǎn)有較寬的激發(fā)光譜和強(qiáng)烈的綠光發(fā)射峰，熒光呈雙指數(shù)過(guò)程衰減，平均壽命為納秒量級(jí)。所得的量子點(diǎn)膠體可以通過(guò)滴制或旋涂的方法制成均勻的薄膜，在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、LED和激光等半導(dǎo)體光電領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。

鈣鈦礦； 量子點(diǎn)； 半導(dǎo)體； 發(fā)光性質(zhì)； 熒光壽命

1 引 言

具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的AMX3金屬鹵化物(A=CH3NH3+、Cs+等，M=Pb2+、Sn2+等，X=Cl-、Br-或I-)是一類(lèi)新崛起的半導(dǎo)體材料。由于金屬鹵化物鈣鈦礦制備工藝簡(jiǎn)單、吸光系數(shù)大、載流子遷移率高、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、熒光量子效率高而且?guī)犊烧{(diào)節(jié)，在短短的幾年時(shí)間里，鈣鈦礦納米晶的合成技術(shù)及其在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光探測(cè)器、光波導(dǎo)和微納激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用都已經(jīng)取得了井噴式的發(fā)展和令人矚目的成績(jī)[1-4]。

前期研究的金屬鹵化物鈣鈦礦材料體系主要集中在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，而這種組分的材料在大氣中穩(wěn)定性較差，容易降解和水解[5]，為其應(yīng)用和發(fā)展帶來(lái)一定阻礙。因此近兩年來(lái)，很多科學(xué)工作者開(kāi)始研究穩(wěn)定性較好的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料體系，特別是以銫鉛鹵量子點(diǎn)為代表的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶，它具有熒光量子效率高、熒光波段可調(diào)且覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段、線寬窄等優(yōu)點(diǎn)。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦體系材料已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[6-11]。

目前報(bào)道的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)通常采用熱注入法合成[9-13]，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中需要抽真空充氮?dú)獗Ｗo(hù)，而且反應(yīng)結(jié)束后需要立即放入冰水浴冷卻。我們通過(guò)改進(jìn)的熱注射法，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，也得到了形貌均勻、尺寸小、發(fā)光效率高的銫鉛溴量子點(diǎn)膠體。X射線衍射圖譜(XRD)表明所制備的量子點(diǎn)屬于立方相結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖(TEM)表明量子點(diǎn)是納米立方體形貌，分散良好。我們還研究了銫鉛溴量子點(diǎn)滴涂所得薄膜的激發(fā)、發(fā)射和熒光衰減光譜，發(fā)現(xiàn)銫鉛溴的激發(fā)光譜較寬，發(fā)光效率較高，熒光壽命為納秒量級(jí)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1材料

Cs2CO3(99.9%)、PbBr2(99%)、1-十八烯(90%)、油酸(85%)、油胺(85%)、氮?dú)?99.99%)和正己烷(97%)購(gòu)買(mǎi)自Aladdin Reagent公司。本實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)試劑均為分析級(jí)，沒(méi)有進(jìn)一步純化，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均使用去離子水。

2.2材料的合成

2.2.1油酸銫的制備

稱(chēng)取0.407g 的Cs2CO3，量取15mL的十八烯和1.25mL的油酸，一起加入到50mL的1號(hào)三口燒瓶里；通氮?dú)獬龤獠⒈Ｗo(hù)，加熱到120℃，保持1h后，再升溫到150℃，反應(yīng)30min，得到透明溶液；然后降溫到120℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)控溫?cái)嚢?，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

2.2.2銫鉛溴量子點(diǎn)的制備

取5mL的1-十八烯和0.069g的PbBr2，一起加入到2號(hào)50mL三口燒瓶中，于120℃下通氮?dú)獬龤獠嚢?h；再加入0.5mL的油胺和0.5mL的油酸，然后升溫到150℃，攪拌1h。最后將1號(hào)三口燒瓶所得溶液取0.6mL快速注入到2號(hào)三口燒瓶中，2號(hào)燒瓶里立即得到黃綠色溶液，反應(yīng)5s后停止加熱，10s后放入冰水中冷卻，得到黃綠色凝結(jié)狀膠態(tài)物，取出后自然升至室溫。

2.2.3產(chǎn)物的離心和提純

將所得黃綠色液體于1000r/min轉(zhuǎn)速離心5min，收集上層液1，下層丟棄；上層1用12000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，上層液丟棄，保留底部沉淀；往沉淀中加入1.5mL的正己烷，超聲波分散開(kāi)，放入玻璃瓶中室溫下密封保存。

2.3測(cè)試與表征

在Cu Kα靶源(λ=0.15406nm)的Bruker D8Advance X射線衍射儀上，以6(°)/min的掃描速率測(cè)試樣品的10°～60°范圍內(nèi)的X射線衍射譜(XRD)。通過(guò)FEI Tecnai G20透射電子顯微鏡在200kV的加速電壓下測(cè)試樣品的透射電子顯微鏡圖片(TEM)。使用FLS-980(Edinburgh)熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)、光致發(fā)光和熒光衰減光譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1晶相和形貌分析

將樣品膠體滴涂在玻璃片上形成薄膜，測(cè)試其XRD的圖譜如圖1所示。圖譜特征表明實(shí)驗(yàn)制備的CsPbBr3晶體是立方相純相結(jié)構(gòu)，衍射峰符合標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(No.54-0752)中立方相銫鉛溴的特征結(jié)構(gòu)，也與文獻(xiàn)[6，11]中CsPbBr3的立方相XRD圖譜相一致。圖2的TEM圖片顯示了CsPbBr3樣品的形貌。從圖中可以看出，制備的樣品大小均勻，分散良好，呈立方體形狀，邊長(zhǎng)約為10nm，可看成是準(zhǔn)零維的量子點(diǎn)材料。

圖1CsPbBr3膠體薄膜的XRD測(cè)試圖和立方相CsPbBr3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜

Fig.1Experimental XRD spectrum(top) of CsPbBr3colloids film and standard XRD pattern (bottom) for the cubic phase of CsPbBr3

圖2 CsPbBr3樣品的TEM圖

3.2光學(xué)性質(zhì)分析

圖3是CsPbBr3量子點(diǎn)滴涂的薄膜在515nm光監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)在396nm處有較寬的吸收帶。圖4是CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜在396nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，量子點(diǎn)的發(fā)光峰在515nm處，半高全寬約為19nm。在396nm光激發(fā)下，薄膜表面用肉眼就可看見(jiàn)綠色的光斑，證明量子點(diǎn)的發(fā)光效率較高。

圖3 CsPbBr3量子點(diǎn)的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為515 nm)

Fig.3Excitation spectrum of CsPbBr3quantum dots (λem=515nm)

圖4 CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為396 nm)

Fig.4Emission spectrum of CsPbBr3quantum dots (λex=396nm)

圖5CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光衰減光譜圖和擬合曲線，插入的表格是熒光衰減圖的擬合數(shù)據(jù)。

Fig.5Fluorescence decay and fitting profiles of CsPbBr3quantum dots. The inset shows the fitting data of the decay spectra.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)化的熱注射法制備了銫鉛溴量子點(diǎn)膠體，反應(yīng)全程沒(méi)有抽真空，僅用了氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。反應(yīng)結(jié)束后，也沒(méi)有立即放入冰水浴中冷卻，而是過(guò)10s后放入，預(yù)留了足夠的手動(dòng)操作時(shí)間。所制得的銫鉛溴量子點(diǎn)結(jié)晶良好，呈立方相，分散均勻，邊長(zhǎng)約為10nm，有較強(qiáng)的綠光發(fā)射，熒光壽命為10.1ns。膠體可在正己烷中良好分散2個(gè)月以上，可以通過(guò)滴制或旋涂成均勻的薄膜，在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、LED和激光等半導(dǎo)體光電領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。

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岑婉瑩(1996-)，女,廣東佛山人，本科生，主要從事納米材料的研究。

E-mail: 1550977751@qq.com樊婷(1982-)，女,湖北咸寧人，博士，副教授，2009年于華中科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土納米發(fā)光材料和鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究。

E-mail: 1550977751@qq.com

SynthesisandLuminescencePropertiesofCesiumLeadBromineQuantumDots

CENWan-ying1,FANTing1*,LYUJian-tao2,HUANGYong-fa1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEnergyEngineering,FoshanUniversity,Foshan528000,China;2.SchoolofPhysicsandOptoelectronicEngineering,FoshanUniversity,Foshan528000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:everting82@163.com

Cesium lead bromine quantum dots were prepared by hot injection method. The obtained quantum dots are cubic structure and present well dispersed nanocubes with uniform length of about10nm, which can be stable for more than2months in the air. The cesium lead bromine quantum dots have a wide excitation spectrum and strong green emission. The fluorescence decay is fitted to the double exponential process. The quantum dots can form uniform thin films by drop or spin coating method, which has important prospects in solar cell, photoelectric detector, LED, and laser applications,etc.

perovskite; quantum dots; semiconductor; luminescence properties; fluorescence lifetime

1000-7032(2017)11-1461-08

1000-7032(2017)11-1457-04

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1457

2017-04-08；

2017-07-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51702051)； 廣東省自然科學(xué)基金(2014A030313618，2017A030313307)； 廣東省教育廳特色創(chuàng)新項(xiàng)目(2016KTSCX151)； 廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(pdjh2017b0538)資助

Supported by National Natural Science Foundation of China(51702051); Natural Science Fund of Guangdong Province(2014A030313618,2017A030313307); Characteristic Innovation Project of Guangdong Provincial Education Department(2016KTSCX151); Science and Technology Inovation Project for Guangdong College Students(pdjh2017b0538)