反應(yīng)堆石墨中14C生成及滯留機(jī)制的分析和探討

聶 鵬

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

反應(yīng)堆石墨中14C生成及滯留機(jī)制的分析和探討

聶 鵬

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

14C是退役石墨中最重要的核素，半衰期為5730 a，處理處置過(guò)程需要重點(diǎn)關(guān)注。石墨中14C生成機(jī)制復(fù)雜，主要來(lái)源于13C、14N、17O分別與中子發(fā)生的三個(gè)反應(yīng)：13C(n, γ)14C、14N(n, p)14C、17O(n, α)14C，重水研究堆石墨中由14N(n, p)反應(yīng)生成的14C約占14C總量的90%以上。本文通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)比較方法對(duì)反應(yīng)堆熱柱石墨中14C生成及滯留機(jī)制進(jìn)行了分析和探討，得出了石墨中N來(lái)源于雜質(zhì)N和孔隙N2，后者生成的14C以熱原子形式存在，并迅速與O2結(jié)合生成14CO2，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)堆停閉后石墨孔隙閉孔中依然存在14CO2，并估算了以孔隙14CO2形式存在的14C約占石墨中14C總量的30%。

石墨，雜質(zhì)氮，間隙氮?dú)?/p>

退役石墨的處理處置是世界性難題，目前全球約有25萬(wàn)噸退役石墨需要當(dāng)成放射性廢物處理[1]，放射性石墨中14C是最被關(guān)注的核素，主要是通過(guò)14N(n, p)14C反應(yīng)產(chǎn)生的[2]。我國(guó)第一座研究堆（101堆）是重水研究堆，1958年第一次達(dá)到臨界，2007年12月永久性關(guān)閉，運(yùn)行了近50 a。堆內(nèi)熱柱石墨位于碳鋼框架結(jié)構(gòu)內(nèi)，碳鋼框架截面為 180cm×180cm，石墨孔道截面為40 cm×40 cm，熱柱石墨總重量約12 t。

1 理論計(jì)算

采用MCNP (A General Monte Carlo Neutron-Particle Transport Code)和ORIGEN2程序?qū)Χ褍?nèi)熱柱石墨放射性情況進(jìn)行模擬計(jì)算。獲得熱柱（5cm×5cm×5cm小體積元內(nèi)）的石墨中14C、60Co、55Fe、36Cl、41Ca、59Ni、63Ni、3H、151Sm、152Eu 等10個(gè)主要核素的源項(xiàng)。

2 實(shí)驗(yàn)分析

熱柱孔道與外界相通，石墨砌體孔道口由一可移動(dòng)的活動(dòng)閘門(mén)封住，打開(kāi)閘門(mén)，可以直接接觸到石墨。打開(kāi)活動(dòng)閘門(mén)，利用長(zhǎng)柄工具可實(shí)現(xiàn)取樣操作。熱柱孔道結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 熱柱孔道結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of thermal column.

熱柱總長(zhǎng)3510 mm，分為3截，靠近反應(yīng)堆堆芯一段長(zhǎng)1100 mm，截面296 mm×298 mm，中間一段長(zhǎng)1200 mm，截面346 mm×348 mm，外邊一段長(zhǎng)1200 mm，截面396 mm×398 mm。

熱柱取樣位置如圖2所示。

圖2 熱柱取樣位置圖Fig.2 Sampling position diagram of the thermal colu mn.

獲取熱柱樣品，分析樣品中60Co、152Eu、3H和14C的比活度，計(jì)算值與測(cè)量值比較見(jiàn)表1，表1中的σ=(Ac?Am)/Am，其中：σ為相對(duì)偏差，%；Ac為計(jì)算值，Bq·g?1；Am為測(cè)量值，Bq·g?1。

表1 比活度計(jì)算值與測(cè)量值比較Table 1 Comparison of specific activities between experimental and calculated values.

由表 1，14C測(cè)量值與計(jì)算值的相對(duì)偏差與60Co、152Eu和3H測(cè)量值與計(jì)算值的相對(duì)偏差出現(xiàn)了方向性的問(wèn)題。通過(guò)分析，我們提出了一個(gè)設(shè)想，堆用石墨為壓制石墨，密度為1.6 g·cm?3，而石墨的理論密度為 2.265 g·cm?3，實(shí)際石墨塊中存在有孔隙，孔隙中殘留的N2通過(guò)14N(n, p)反應(yīng)生成14C。

3 石墨生成機(jī)制探討

為進(jìn)一步討論石墨中14C的生成機(jī)制，先分析一下101堆退役石墨中14C的來(lái)源：

1) 根據(jù)天然豐度、反應(yīng)截面及石墨基質(zhì)中各成分的含量，計(jì)算了13C(n, γ)14C、14N(n, p)14C 和17O(n,α)14C反應(yīng)分別生成的14C量占總14C量的百分比，數(shù)據(jù)列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，石墨中通過(guò)13C(n, γ)14C反應(yīng)產(chǎn)生的14C占14C總量的4.05%；由17O(n, α)14C反應(yīng)生成14C貢獻(xiàn)非常小，可忽略不計(jì)；石墨中14C主要來(lái)源于14N(n, p)14C反應(yīng)[3]。

表2 14C來(lái)源于14N、13C、17O的份額Table 2 Neutron activation production of 14C from 14N, 13C and 17O and their relative contributions.

2) 石墨晶格中的N雜質(zhì)通過(guò)14N(n, p)反應(yīng)生成14C滯留于石墨中。

3) 熱柱孔道與外部大氣相通，根據(jù)14N(n, p)14C反應(yīng)會(huì)有大量的14C生成，但該部分生成的14C不會(huì)對(duì)石墨中的14C生成產(chǎn)生影響。因?yàn)楫?dāng)空氣中大量的N2通過(guò)(n, p)反應(yīng)生成熱原子14C，熱原子14C迅速與周?chē)?O2反應(yīng)生成14CO2，14CO2通過(guò)熱柱排放系統(tǒng)排入大氣，不會(huì)對(duì)石墨中的14C生成有任何貢獻(xiàn)。

4) 石墨孔隙開(kāi)孔中的N2氣經(jīng)由14N(n, p)反應(yīng)生成的14C以“熱原子”形式存在，產(chǎn)生后一部分迅速與O2反應(yīng)生成14CO2，擴(kuò)散入大氣，一部分以碳單質(zhì)形式析出，附著在孔隙表面；石墨孔隙閉孔中的N2氣經(jīng)由14N(n, p)反應(yīng)生成的14C以“熱原子”形式存在，一部分迅速與周?chē)腛2反應(yīng)生成14CO2，依然滯留在石墨閉孔中，一部分以碳單質(zhì)形式析出，附著在孔隙表面。

4 進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析

4.1 加入孔隙N2后的計(jì)算值

石墨孔隙中N2的量由石墨的密度決定，101堆用石墨密度為1.6 g·cm?3，1 cm3石墨中孔隙的體積約為(2.265?1.6)/2.265=0.29 cm3，空氣的密度為0.001293 g·cm?3，由空氣密度(0.00129 g·cm?3)和 N2在空氣中的比例(79%)可以得到石墨孔隙中N2的含量，約1 g石墨中含0.000 3 g氮?dú)狻?/p>

ORIGEN2計(jì)算石墨基質(zhì)中N含量(n, p)反應(yīng)下14C的生成量；同時(shí)計(jì)算包含石墨孔隙中N2含量的14C的生成量，并對(duì)兩種情況下14C生產(chǎn)量進(jìn)行比較。比較結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同情況下14C生產(chǎn)量比較Table 3 14C from different sources (Bq·g?1).

由表 3結(jié)果，Ac,1＜Am＜Ac,2，其中：Ac,1為只含基質(zhì)中氮的計(jì)算值，Bq·g?1；Ac,2為同時(shí)含基質(zhì)中氮和孔隙中氮?dú)獾挠?jì)算值，Bq·g?1。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了我們以前的設(shè)想：石墨孔隙中的 N2氣經(jīng)14N(n, p)反應(yīng)生成的14C以“熱原子”形式存在，產(chǎn)生后一部分迅速與O2反應(yīng)生成14CO2，擴(kuò)散入大氣；一部分14C以碳單質(zhì)形式析出，附著在孔隙表面。

4.214C計(jì)算結(jié)果的進(jìn)一步驗(yàn)證

為更進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行細(xì)致分析，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)置比對(duì)樣品，將相同位置的樣品分成同質(zhì)量的兩部分：一部分研磨成粉末；一部分不作處理。樣品如圖3所示。將樣品同時(shí)放入高溫氚碳解析爐[4]。

高溫解析、催化氧化后獲得樣品并經(jīng)液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量[5]。將不研磨石墨樣品中14C的比活度與相同位置的雜質(zhì)N+孔隙N2生成的14C計(jì)算值進(jìn)行比較，比較結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，不研磨的石墨樣品中14C的比活度與雜質(zhì)N+孔隙N2生成的14C計(jì)算值在約10%的偏差內(nèi)一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述14C在石墨中生成和駐留機(jī)制。

圖3 研磨的粉末樣品和未研磨的塊狀樣品Fig.3 Ground sample and unground smple.

表4 不研磨石墨樣品中14C的比活度與相同位置的雜質(zhì)N+孔隙N2生成的14C計(jì)算值比較結(jié)果Table 4 Comparison of specific activities of 14C between unground samples from graphite column and [(14C)imp.N+int.N]calculation values (Bq·g?1).

4.3 孔隙閉孔中14CO2滯留量分析

分別測(cè)量未研磨的塊狀樣品和研磨后的粉末樣品高溫解析、催化氧化產(chǎn)生的14CO2中14C的放射性水平，獲得未研磨塊狀石墨樣品和研磨成粉末石墨樣品14C放射性比活度水平比較如表5所示。

表5 熱柱未研磨塊狀樣品與研磨后粉末樣品放射性比活度比較Table 5 Comparison of specific activities of 14C between ground and unground samples from graphite column (Bq·g?1).

由表5可知，塊狀樣品中14C的放射性比活度要高于粉末樣品中的14C放射性比活度，可推斷石墨孔隙中有14CO2存在。在研磨成粉末的過(guò)程中，有一部分14CO2逃逸到空氣中，逃逸14C的量為14C總量的20%?30%?？紤]到研磨石墨樣品中的14CO2逃逸未必定量，故孔隙中以14CO2形式存在的14C的量按上述20%?30%的上限估計(jì)，約占石墨14C總量的30%。

5 結(jié)語(yǔ)

提出了堆內(nèi)石墨14C的生成和駐留機(jī)制，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持該設(shè)想。分析了研磨和不研磨的石墨樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不研磨的石墨樣品中14C的比活度與雜質(zhì)N+孔隙N2生成的14C計(jì)算值在約10%的偏差內(nèi)一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述14C在石墨中生成和駐留機(jī)制。同時(shí)估算了以孔隙14CO2形式存在的14C約占石墨中14C總量的30%。

1 IAEA-TECDOC-1521. Characterization, treatment and conditioning of radioactive graphite from decommissioning of nuclear reactors[R]. Vienna: IAEA,2006.

2 IAEA-TECDOC-1647. Progress in radioactive graphite waste management[R]. Vienna: IAEA, 2000.

3 Hou X L. Rapid analysis of14C and3H in graphite and concrete for decommissioning of nuclear reactor[J].Applied Radiation and Isotopes, 2005, 62: 871?882.

4 楊懷元, 王治惠, 劉衛(wèi), 等. 反應(yīng)堆退役廢物中3H,14C,36Cl,63Ni 和55Fe 的液閃計(jì)數(shù)測(cè)量[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),1996, 30(6): 509?515.YANG Huaiyuan, WANG Zhihui, LIU Wei, et al. Activity determination of3H,14C,36Cl,63Ni and55Fe in solid wastes from decommissioned reactor using liquid scintillation counting (LSC)[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1996, 30(6): 509?515.

5 邱永梅, 王萍, 但貴萍, 等. 反應(yīng)堆退役石墨中14C分析制樣實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研制[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2009, 44:119?123.QIU Yongmei, WANG Ping, DAN Guiping, et al.Development on analysis and making sample experiment system of14C in graphite in decommissioning of reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009,44: 119?123.

Study on production and retention of14C in thermal column graphite of HWRR

NIE Peng
(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background: Having a half-life of 5 730 a,14C is the radionuclide of greatest concern in nuclear graphite,which arises principally through the interaction of reactor neutrons with nitrogen via14N(n, p) reaction. Purpose:This study aims to propose a mechanism for the production and retention of14C in graphite and needs to be verified.Methods: The specific activities for14C have been calculated and experimentally determined. Nitrogen exists in heavy water research reactor (HWRR) graphite in two forms: impurity N and interstice N2. A comparison between14C specific activities in ground and unground graphite samples has been done. Results: The14C atoms produced by the interstice N2usually exist in “hot atom” state and immediately form14CO2, part of which may resides in graphite and the other part may eventually escape to air. Conclusion: A comparison between14C specific activities in ground and unground graphite samples reveals that the interstice14CO2accounts for 30% approximately of total14C in the thermal column graphite of heavy water research reactor.

Graphite, Impurity N, Interstice N

NIE Peng, male, born in 1980, graduated from China Institute of Atomic Energy with a master’s degree in 2010, doctoral student

date: 2017-05-15, accepted date: 2017-06-29

O571.5

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.110606

聶鵬，男，1980年出生，2010年于中國(guó)原子能科學(xué)研究院獲碩士學(xué)位，現(xiàn)為博士研究生

2017-05-15，

2017-06-29