小尺寸金納米棒的快速制備及影響因素的研究

周佳玲+段倩倩 李朋偉+菅傲群+冀健龍+張強+桑勝波

摘 要 通過研究十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及攪拌時間、反應(yīng)時間對無種子生長法制備金納米棒的影響，篩選出了最佳制備條件，以及各成分對金納米棒生長過程中的作用。采用可見吸收光譜和透射電鏡圖對不同條件下所制備出的金納米棒進行了表征。在室溫為28℃，CTAB濃度為0.1 mol/L、AgNO3濃度為96 μmol/L、AA濃度為0.97 mmol/L、NaBH4濃度為1.5 μmol/L，攪拌25 s等最佳條件下，只需反應(yīng)6 h就能夠成功制備出長徑比為5且形貌均勻、分散性和穩(wěn)定性良好、軸寬較小的金納米棒， 且有望應(yīng)用于水環(huán)境中Hg2+的檢測。

1 引 言

貴金屬納米粒子由于其獨特的量子尺寸效應(yīng)[1]、表面效應(yīng)[2]、宏觀量子隧道效應(yīng)[3]及介電限域效應(yīng)[4]等特性，被廣泛應(yīng)用于納米器件構(gòu)建[5]、生物標記[6，7]、醫(yī)學(xué)檢測[8，9]、環(huán)境能源[10]和表面增強拉曼[11]等領(lǐng)域。因此，制備形貌和大小可控的貴金屬納米粒子及其相應(yīng)的性質(zhì)和應(yīng)用研究一直是材料科學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c。

金納米棒（AuNRs）是目前研究最廣泛的非球形金納米粒子之一，目前金納米棒的合成方法主要有種子生長法[12]、檸檬酸鈉還原法[13]、模板法[14]、光化學(xué)法[15]、電化學(xué)法[16]及近年來出現(xiàn)的無種子生長法[17]。其中種子生長法應(yīng)用最為廣泛且最成熟，但種子生長法合成金納米棒時常會伴隨著一些副產(chǎn)物的出現(xiàn)，導(dǎo)致制備出的金納米棒純度不好，且制備過程復(fù)雜，耗時長； 模板法制備的金納米棒雖直徑均勻，但長度卻不易控制； 電化學(xué)法制備金納米棒的過程需在超聲條件下進行，不易操作。近年新出現(xiàn)的金納米粒子無種子生長制備法，具有操作步驟簡單、制備周期短等優(yōu)點，但該方法仍然存在實驗重復(fù)性不太理想、棒的軸寬（直徑）常大于8 nm、金納米棒的產(chǎn)率較低、分散性較差等缺點[18]。因此，改進無種子生長法的制備工藝對于合成具有較高長徑比的小尺寸金納米棒具有重要意義。

本研究分別考察了十六烷基三甲基溴化銨、抗壞血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及攪拌時間、反應(yīng)時間這些因素對無種子生長法合成金納米棒的影響，對制備條件進行了優(yōu)化，僅需6 h就能夠制備出重復(fù)性高、軸寬較小、產(chǎn)率高、分散性好、形貌均勻的金納米棒。本研究制備的具有較高長徑比的小尺寸金納米棒，有望應(yīng)用在水環(huán)境中Hg2+的檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

UV8000A紫外可見分光光度計（190～1100 nm， 上海元析儀器有限公司）； XMTD204型電熱恒溫水浴鍋（上海梅香儀器有限公司）； JEOL 2100F高分辨透射電子顯微鏡（TEM， 200 kV， 日本電子株式會社）； SB5200 DNTN超聲清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

氯金酸（HAuCl4）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、抗壞血酸（AA）、NaBH4、AgNO3（分析純，購于國藥集團）。實驗用水為超純水（電阻率為18.25 MΩ cm）。

2.2 金納米棒的制備

取0.1 mol/L CTAB溶液10 mL和0.024 mol/L HAuCl4溶液208.4 μL， 置于20 mL錐形瓶中，加入0.1 mol/L AgNO3溶液100 μL，此時溶液為深黃色； 再加入0.1 mol/L AA溶液60 μL，溶液由深黃色變?yōu)闊o色； 最后，加入1 mmol/L NaBH4溶液（冰水現(xiàn)配）16 μL，室溫下劇烈攪拌，此時溶液慢慢變?yōu)榈霞t色，形成1.5 nm的原位金核。28℃恒溫靜置生長6 h，將得到的金納米棒溶液在11000 r/min下離心25 min，移去上層清液，并用去離子水稀釋，重復(fù)操作2～3次，直至金納米棒表面的活性劑CTAB清洗干凈，即可得到粒徑均一、分散性好的金納米棒溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 金納米棒的制備原理

在HAuCl4溶液中加入表面活性劑CTAB、AgNO3及兩種強度不同的還原劑AA、NaBH4，弱還原劑AA首先將HAuCl4中的Au3+還原為Au0； 然后強還原劑NaBH4在3 min內(nèi)誘導(dǎo)Au0形成1.5 nm的原位金核； 最終，在28℃，劇烈攪拌的條件下，原位金核在AA的引發(fā)下逐漸生長為具有較高長徑比的金納米棒。

3.2 制備條件的優(yōu)化

3.2.1 CTAB對金納米棒制備的影響 在生長過程中，金納米棒表面吸附有CTAB雙分子層，第一層中的CTAB面向金表面，與金納米棒頂端的晶面相比，CTAB優(yōu)先結(jié)合在側(cè)面上[19]。同時，由于金納米棒頂端曲率較大，相對于側(cè)面而言，金納米粒子更傾向于沿著兩端方向生長。當CTAB濃度較低時，金納米粒子嚴重團聚，從而導(dǎo)致金核不能良好地原位生長成棒狀（圖1A），這與圖1E中a曲線的縱向吸收峰λL強度非常微弱，而橫向吸收峰λT強度卻非常高一致。隨著CTAB濃度增加，產(chǎn)物中金納米棒的比例越來越高（圖1A～1C）。當CTAB濃度為0.1 mol/L時，產(chǎn)物中金納米棒的比例達到最高（99%）。當CTAB濃度高于0.1 mol/L時，體系中Br-濃度增大，溶液中離子強度增大，導(dǎo)致金納米棒長成I狀（圖1D），與圖1E中d曲線的橫向λT和縱向λL等離子體共振峰之間的第三個吸收峰（554 nm）的出現(xiàn)一致。因此，選擇適當?shù)腃TAB濃度有利于提高產(chǎn)物中金納米棒的產(chǎn)量及形貌均勻性。

3.2.2 AgNO3對金納米棒制備的影響 在合成高產(chǎn)率的金納米棒的過程中，由圖2A～2C可知，當反應(yīng)溶液中Ag+濃度逐漸增大時，金納米棒的長徑比也隨著增大，其吸收光譜的縱向表面等離子體共振吸收峰λL出現(xiàn)明顯的紅移（圖2E）。當反應(yīng)溶液中Ag+濃度為96 μmol/L時，金納米棒的長徑比最大（4.7）且棒狀金的比例最高（99%），在吸收光譜中的表現(xiàn)為縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度比值最大（3.4），如圖2Ec。當反應(yīng)溶液中Ag+濃度大于96 μmol/L時，由圖2D可見產(chǎn)物中形成了不同長徑比的金納米棒以及金納米球，這與圖2Ed曲線橫向吸收峰λT強度大幅增大至0.36， 縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度減小至1.4一致。endprint

3.2.3 AA對金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當AA濃度為0.193 mmol/L時，產(chǎn)物中金納米棒的長徑比較小，并伴隨著部分其它形貌的金納米粒子，圖3E中a曲線橫向吸收峰λT強度高于其它曲線以及縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度的比值很小（1.1）證實了這一現(xiàn)象。當AA濃度增加時，產(chǎn)物中金納米棒的比例增高，且長徑比變大（圖3A和3B），這與圖3Eb曲線縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度的比值增大至2.5是一致的。當AA濃度為0.58 mmol/L時，如圖3C所示，金納米棒的產(chǎn)率達到最高（99%），基本沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性，分散性最好，這與圖3Ec曲線縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度的比值達到3.6一致。當AA濃度高于0.96 mmol/L時得到了I狀金納米棒（兩端寬，中間細），且伴隨著較多其它形貌的副產(chǎn)物（圖3D），這與出現(xiàn)第三個表面等離子體共振吸收峰（556 nm）以及縱向吸收峰強度λL降低一致，如圖3Ed曲線。因此，AA濃度會影響無種子生長法得到的金納米棒的形貌，這是因為在NaBH4加入反應(yīng)體系形成的原位金核，具有更高的活性且對生長動力學(xué)更加敏感。

3.2.4 NaBH4對金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當NaBH4濃度為0.48 μmol/L時，產(chǎn)物中金納米棒的長徑比較小，且大小不一致，同時伴隨有較多的金納米球（圖4A），圖4Ea曲線的縱向吸收峰λL較寬且吸光度也驗證了這一點。當NaBH4濃度為1.5 μmol/L時，產(chǎn)物中幾乎沒有副產(chǎn)物，且金納米棒形貌均勻性和分散性最好（圖4B）。當NaBH4濃度增大時，金納米棒的長徑比也增大，如圖4B， 4C和圖4E中相對應(yīng)的曲線所示。當NaBH4濃度過高時，金納米棒長徑比明顯減小，如圖4D所示， NaBH4濃度為2.41 μmol/L時，得到的產(chǎn)物主要為金納米球，伴隨有少量的金納米棒，圖4E中對應(yīng)的紫外可見吸收譜d曲線的縱向吸收峰λL低于橫向吸收峰λT，也驗證了這一現(xiàn)象。因此，NaBH4在無種子生長法制備金納米棒中主要用于誘導(dǎo)Au0形成原位金核，并在原位金核的生長過程中誘導(dǎo)其生長成棒狀和調(diào)節(jié)金納米棒的直徑、長度。

3.2.5 攪拌時間對金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），當攪拌時間為15 s時，產(chǎn)物中直徑較小、長度較短的金納米棒的產(chǎn)率最高，但仍伴有不少球形副產(chǎn)物，如圖5A所示。將攪拌時間延長至25 s時，產(chǎn)物中幾乎沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性和分散性最好，如圖5B所示，這與5Eb的橫向吸收峰λT強度低于其它曲線且縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT強度的比值最大（4.8）相一致。當攪拌時間進一步延長至35 和45 s時，產(chǎn)物中金納米球的比例又逐漸增大，如圖5C和5D所示，圖5E中曲線cd的橫向吸收峰λT強度高于b曲線與上述現(xiàn)象一致。因此，反應(yīng)溶液靜置前的攪拌時間對最終金納米棒的產(chǎn)率、長徑比的均一性具有非常重要的影響。

3.2.6 反應(yīng)時間對金納米棒制備的影響 室溫下（28℃），攪拌時間為25 s，當反應(yīng)時間低于6 h時，時間越短，產(chǎn)物中的副產(chǎn)物（金納米球）比例越大（圖6A-B）。當反應(yīng)時間為6 h時，產(chǎn)物中金納米棒的產(chǎn)率最高（99%），基本沒有副產(chǎn)物，且形貌均勻性和分散性最好（如圖6C所示）。當反應(yīng)時間高于6 h時，金納米棒產(chǎn)率與反應(yīng)時間為6 h時得到的產(chǎn)物相當，但長徑比變大（圖6D），與其吸收光譜縱向吸收峰λL與橫向吸收峰λT吸光度比值增大所一致，如圖6E所示。因此，合適的反應(yīng)時間有利于得到形貌一致的金納米棒，縮短制備周期。

3.3 TEM表征、光譜分析及穩(wěn)定性研究

對上述優(yōu)化條件下制備出的AuNRs，采用高分辨透射電子顯微鏡表征，如圖7A所示，金納米棒具有良好的單分散性，形貌一致，基本沒有副產(chǎn)物，且金納米棒具有較小軸寬，其長徑比約為5，其中金納米棒的直徑約7 nm。另外，金納米棒位于510 nm和740 nm的兩個吸收峰分別與橫向λT和縱向λL等離子體共振帶對應(yīng)[21]，如圖7B所示。

在介質(zhì)中保持良好的單分散性和穩(wěn)定性是金納米棒在實際應(yīng)用中的關(guān)鍵，因此，人們不斷尋找新的穩(wěn)定劑和修飾方法以提高金納米棒的分散性[22]。本研究所制備的金納米棒溶液呈酸性，對放置不同時間的金納米棒進行考察發(fā)現(xiàn)，所制備的金納米棒不需添加穩(wěn)定劑，不需功能化，仍能在較長時間保持良好的穩(wěn)定性（圖8）。

3.4 小尺寸金納米棒在Hg2+檢測中的應(yīng)用

將上述在最佳條件下所制備的金納米棒溶液稀釋30倍，取3.5 mL于4.5 mL EP管中，依次加入適量的NaBH4溶液和HgCl2溶液，在1和4 min后分別測定其吸收光譜。如圖9所示，

隨著Hg2+濃度增加，縱向吸收峰λL發(fā)生規(guī)律藍移，據(jù)此可建立基于非修飾AuNRs的波長位移法實現(xiàn)Hg2+的檢測。相比于其它基于功能化金納米棒的Hg2+檢測體系[23，24]，本方法更加簡單易行且穩(wěn)定性高。

4 結(jié) 論

考察了CTAB、NaBH4、AgNO3和AA的濃度，攪拌時間及反應(yīng)時間對無種子生長法一步制備金納米棒的影響。結(jié)果表明，在室溫為28℃，CTAB濃度為0.1 mol/L、AgNO3濃度為96 μmol/L、AA濃度為0.97 mmol/L、NaBH4濃度為1.5 μmol/L，攪拌25 s等最佳條件下，只需要6 h的反應(yīng)時間就能夠成功制備出長徑比為5且形貌均勻、分散性和穩(wěn)定性良好的金納米棒，其軸寬小至7 nm。這種具有較高長徑比的小尺寸的金納米棒有望應(yīng)用在水環(huán)境中Hg2+的檢測。endprint