鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產(chǎn)催化劑工業(yè)化應(yīng)用探索

單芙蓉*，陸俊，張永龍，關(guān)剛

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鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產(chǎn)催化劑工業(yè)化應(yīng)用探索

單芙蓉*，陸俊，張永龍，關(guān)剛

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子，832000）

以年產(chǎn)8萬噸甲醛裝置為工業(yè)背景，選用國產(chǎn)鐵鉬催化劑進行工業(yè)化應(yīng)用探索，介紹了鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的工藝流程與生產(chǎn)裝置的實際運行效果，并對試運行過程中所得產(chǎn)品甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)進行了跟蹤監(jiān)測。結(jié)果表明，該國產(chǎn)鐵鉬催化劑能夠滿足配套的甲醛生產(chǎn)工藝要求，所得產(chǎn)品甲醛主要技術(shù)指標(biāo)滿足后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。

甲醇氧化，甲醛，國產(chǎn)鐵鉬催化劑，工業(yè)化應(yīng)用

引言

甲醛作為甲醇最主要的衍生物之一[1]，是一種重要的碳一化學(xué)品，也是甲醇下游產(chǎn)品樹中的主干，全球年產(chǎn)量約2.5Mt[2]，世界各國約三分之一產(chǎn)量的甲醇用于生產(chǎn)甲醛[3]。作為一種基本的有機化工原料，甲醛被廣泛用于生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等熱固性樹脂，以及新戊二醇、乙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇等多元醇和六亞甲基四胺（烏洛托品）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、聚甲醛（POM）、多聚甲醛等化工產(chǎn)品[4]，其在木材加工、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工生產(chǎn)等行業(yè)具有重要用途。

將甲烷直接選擇性氧化或利用甲醇直接脫氫制甲醛是較為理想的路徑，但在實際生產(chǎn)中其催化劑性能及生產(chǎn)過程控制技術(shù)尚未達到工業(yè)化應(yīng)用的水平[4]。目前，工業(yè)生產(chǎn)中主要以甲醇和空氣為原料通過甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛，根據(jù)所用催化劑不同，分為以銀為催化劑的甲醇過量法和以鐵鉬氧化物為催化劑的空氣過量法，簡稱“銀法”和“鐵鉬法”。鐵鉬法比銀法工藝原料消耗低，甲醛產(chǎn)品濃度高，反應(yīng)溫度低，催化劑使用壽命長，產(chǎn)品中甲醇濃度低，催化劑活性和選擇性高、但價格偏高，不過其在甲醛成本中所占比例低，總體而言，鐵鉬法甲醛工藝優(yōu)于銀法甲醛工藝[3]，在現(xiàn)代甲醛生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。20世紀80年代以來，全球新建和擴建的甲醛裝置多采用鐵鉬法，對鐵鉬催化劑的改進和催化劑性能的研究一直比較活躍[5-8]。也有相關(guān)研究對銀法制甲醛工藝進行了模擬與能效優(yōu)化[9]。

目前國內(nèi)新建的甲醛裝置大多采用鐵鉬法工藝[3]。但國內(nèi)甲醛行業(yè)尚未形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成熟的鐵鉬法甲醛工藝技術(shù)，只能從國外專利商處獲取技術(shù)許可及工藝包設(shè)計[3]，同時催化劑也依賴于國外進口，嚴重制約了工業(yè)推廣應(yīng)用[1]。EQ-101型甲醛催化劑是一種適用于甲醇氧化制甲醛的國產(chǎn)鐵鉬系催化劑，催化活性、使用壽命等綜合性能達到國際先進水平[2]；而價格約為進口催化劑的一半，且供貨周期大大縮短。

本文以年產(chǎn)8萬噸甲醛裝置為工業(yè)背景，選用國產(chǎn)鐵鉬催化劑（EQ-101型）進行工業(yè)化應(yīng)用探索，重點介紹鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的工藝流程與生產(chǎn)裝置的實際運行效果，并對試運行過程中所得產(chǎn)品甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)進行跟蹤監(jiān)測。

1 生產(chǎn)工藝流程

采用國產(chǎn)催化劑利用甲醇氧化制甲醛整體工藝流程如圖1所示。甲醇從原料產(chǎn)品罐區(qū)由甲醇泵輸送，經(jīng)過濾器過濾進入甲醇預(yù)蒸發(fā)器和甲醇汽化器循環(huán)氣系統(tǒng)，新鮮空氣通過風(fēng)機送入，給氣體循環(huán)回路加壓，與吸收塔頂返回的未被吸收的部分氣體混合后進入循環(huán)風(fēng)機，然后送入甲醇預(yù)蒸發(fā)器中與甲醇混合。在甲醇預(yù)蒸發(fā)器中，甲醇由預(yù)熱器利用來自吸收塔的甲醛循環(huán)液加熱；在甲醇汽化器中，甲醇由反應(yīng)器出來的產(chǎn)品生成氣體加熱。甲醇/空氣混合物在甲醇汽化器中被汽化后進入反應(yīng)器。

甲醇反應(yīng)器采用固定床列管式反應(yīng)器（列管高度140cm，列管內(nèi)部催化劑共分成四層，由下往上依次是7cm磁環(huán)，50cm催化劑層，53cm混合層，剩下的部分用磁環(huán)填平），催化劑裝在管內(nèi)，沸騰的聯(lián)苯型導(dǎo)熱油在殼程。氣體混合物進入反應(yīng)器，經(jīng)過催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，甲醇被氧化為甲醛。反應(yīng)釋放出的熱量使氣體在通過管道時溫度不斷上升，當(dāng)大部分甲醇完全反應(yīng)后，反應(yīng)釋放熱量減少，溫度開始下降，當(dāng)氣體從列管出來時，它的溫度接近的沸騰溫度。每個列管所達到的最高溫度稱為“熱點”，熱點是整個控制要素的重要參數(shù)。反應(yīng)器出來的氣體首先在甲醇汽化器里冷卻，然后進入吸收塔，在吸收塔內(nèi)一連串的吸收級與逆向流動的工藝水接觸。當(dāng)濃度達到所需要的值時（最高為57％），甲醛從吸收塔底部抽出，一部分循環(huán)回吸收塔作為吸收液同時帶出吸收熱，另一部分由泵輸?shù)郊兹﹥蕖?/p>

圖1 國產(chǎn)催化劑鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝流程

E-1甲醇汽化器 E-2導(dǎo)熱油冷凝器 E-3甲醇預(yù)熱器 E-5導(dǎo)熱油電加熱器 E-6導(dǎo)熱油儲罐 R-1主反應(yīng)器 T-1吸收塔 P-2導(dǎo)熱油循環(huán)泵 P4A甲醛產(chǎn)品泵 P4C甲醛循環(huán)泵 C-4A/B/C循環(huán)風(fēng)機 C-7增壓風(fēng)機

反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由導(dǎo)熱油以汽化的形式移走，由汽液混合物組成的導(dǎo)熱油在聯(lián)苯型導(dǎo)熱油冷凝器里分離，并在聯(lián)苯型導(dǎo)熱油冷凝器中產(chǎn)生12bar的蒸汽。這個回路產(chǎn)生的水蒸汽送到界區(qū)外使用。聯(lián)苯型導(dǎo)熱油回路移出反應(yīng)熱是根據(jù)熱虹吸的原理設(shè)計的，只要反應(yīng)發(fā)生就不需要泵的驅(qū)動。現(xiàn)有的聯(lián)苯型導(dǎo)熱油系統(tǒng)能提供裝置開車所需的熱量，而不需要外部的熱量。導(dǎo)熱油從儲存罐經(jīng)過導(dǎo)熱油電加熱器由導(dǎo)熱油循環(huán)泵輸送到反應(yīng)器。狀態(tài)穩(wěn)定后，循環(huán)泵和加熱器關(guān)閉，通過熱虹吸作用保持導(dǎo)熱油的循環(huán)。

從吸收塔頂部出來的氣體主要為非冷凝氣體，經(jīng)過風(fēng)機循環(huán)利用。加壓風(fēng)機的循環(huán)由專有的系統(tǒng)控制，部分氣體通過排放控制系統(tǒng)來降低污染物的濃度，達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后的廢氣排放到大氣之中。該部分氣體在通過反應(yīng)器的貴重金屬催化劑之前，先通過換熱器與廢氣進行熱交換。廢氣在經(jīng)煙囪排放到大氣之前在換熱器里提供預(yù)熱的熱量。熱回收裝置在反應(yīng)器的后面串連安裝，用以回收來自ECS的熱量，可以直接產(chǎn)生蒸汽。

2 實際運行效果

所用國產(chǎn)鐵鉬催化劑（EQ-101型）經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)試運行測試后，卸出的催化劑外觀較為完整，沒有發(fā)現(xiàn)破碎或粉化現(xiàn)象，顏色和強度與新鮮催化劑基本一致，這表明EQ-101型國產(chǎn)催化劑穩(wěn)定性良好?？紤]到該生產(chǎn)線甲醛產(chǎn)品需要滿足下游1,4-丁二醇的生產(chǎn)要求，參照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9009-2011工業(yè)用甲醛溶液）設(shè)立了四項技術(shù)指標(biāo)：

（1）甲醛含量：甲醛含量的高低直接影響下游產(chǎn)品濃度，如果濃度過低，會直接導(dǎo)致下游產(chǎn)品1,4-丁炔二醇濃度過低，并且在下游生產(chǎn)中產(chǎn)生的稀甲醛量會增加，影響水平衡。依照BDO生產(chǎn)工藝包及生產(chǎn)經(jīng)驗，甲醛濃度控制在45%左右既能滿足生產(chǎn)需要也能平衡系統(tǒng)水平衡。

（2）pH值：pH值的高低能直接反應(yīng)出催化劑反應(yīng)的好壞，過高則表示產(chǎn)品濃度過低或者甲醇含量過高，過低則表示反應(yīng)控制溫度過高導(dǎo)致甲醛過氧化，并且過低的pH值也會增加下游醋酸鈉的用量，增加生產(chǎn)成本。

（3）酸度：甲醛中酸度以甲酸計。酸度過高對下游產(chǎn)品質(zhì)量有嚴重的影響，過高則預(yù)示著pH也會低，反應(yīng)溫度過高，影響催化劑使用壽命。

（4）甲醇含量：甲醇含量直接表征催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲醇含量過高，則表示催化劑轉(zhuǎn)化率降低，過低則顯得不經(jīng)濟，造成原料的浪費。并且過高的甲醇含量還會影響下游的反應(yīng)，造成精餾成本的增加。

圖2是國產(chǎn)催化劑鐵鉬法制甲醛工藝試運行數(shù)據(jù)跟蹤曲線。其中，藍色曲線是甲醛產(chǎn)品濃度，從圖2中可以看出，排除開停車出現(xiàn)的不合格樣品，產(chǎn)品濃度基本保持在45%左右；紅色曲線是產(chǎn)品pH值，可以看出pH值一直處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)；紫色曲線是甲醛中甲醇含量，從曲線可以看出在運行初期，甲醇含量處于一個比較低的水平，在催化劑運行末期，甲醛中甲醇含量出現(xiàn)緩慢上升，但仍然符合催化劑性能要求；綠色曲線是酸度曲線，酸度數(shù)據(jù)較小，除去開車試運行前期出現(xiàn)酸度稍高，正常運行后產(chǎn)品酸度基本都在指標(biāo)范圍內(nèi)。

圖2 國產(chǎn)催化劑試運行產(chǎn)品數(shù)據(jù)監(jiān)測曲線

本套工業(yè)化示范裝置一次性開車投料成功。甲醛產(chǎn)品濃度基本保持在45%左右；酸度在開車初期稍高，最高到0.04，第一個月過后，酸度降至0.02；甲醇含量在開車初期基本保持在0.5~0.6%左右，催化劑運行末期，產(chǎn)品中甲醇含量上漲至1.0~1.1%。系統(tǒng)調(diào)試完畢正常穩(wěn)定運行時以上四項主要指標(biāo)檢測結(jié)果見表1，各項指標(biāo)均達到協(xié)議要求，完全滿足下游產(chǎn)品1,4-丁二醇的生產(chǎn)要求。

表1 國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)工藝穩(wěn)定運行甲醛產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)束語

（1）EQ-101型國產(chǎn)鐵鉬催化劑能夠滿足配套的鐵鉬法甲醇氧化制甲醛生產(chǎn)工藝要求，且催化劑活性和穩(wěn)定性較好。

（2）所得產(chǎn)品甲醛的甲醛含量、甲醇含量、酸度以及pH值均可以達到技術(shù)指標(biāo)要求，滿足后續(xù)產(chǎn)品1,4-丁二醇的生產(chǎn)要求。

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Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst

SHAN Furong*, LU Jun, ZHANG Yonglong, GUAN Gang

(Xinjiang Tianzhichenye Chemical Co., Ltd., Xinjiang Shihezi, 832000, China)

This paper introduces the technological application of molybdenum molybdenum methanol to formaldehyde production and the actual operation effect of the production unit with the annual output of 80,000 tons of formaldehyde plant as industrial background and the domestic iron and molybdenum catalyst. The main technical indicators of formaldehyde products were tracked and monitored. The results show that the ferro - molybdenum catalyst can meet the requirements of formaldehyde production process. The main technical indicators of formaldehyde products meet the production requirements of follow - up products.

methanol oxidation, formaldehyde, domestic iron and molybdenum catalyst, industrial applications

單芙蓉, 陸俊, 張永龍. 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產(chǎn)催化劑工業(yè)化應(yīng)用探索[J]. 數(shù)碼設(shè)計, 2017, 6(5): 29-30.

SHAN Furong, LU Jun, ZHANG Yonglong. Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst[J]. Peak Data Science, 2017, 6(5): 29-30.

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.05.011

TQ224

A

1672-9129(2017)05-0029-02

2017-02-10；

2017-03-05。

單芙蓉（1986-），女，碩士，化學(xué)工程工程師，研究方向為碳一化工。E-mail: 512039305@qq.com