毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定地表水中甲拌磷和乙拌磷*

謝本華，畢思遠(yuǎn),2*，王 廣，宋從俊，王炳志，朱 海

（1.深圳市易瑞生物技術(shù)有限公司，廣東 深圳518101；2.哈爾濱體育學(xué)院 滑雪教學(xué)訓(xùn)練基地博士后科研工作站，

黑龍江 哈爾濱150008；3.蒙牛乳業(yè)宿遷有限公司，江蘇 宿遷223800；4.鹽城市泰來(lái)神奶業(yè)有限公司，江蘇 鹽城224051）

毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定地表水中甲拌磷和乙拌磷*

謝本華1，畢思遠(yuǎn)1,2*，王 廣3，宋從俊4，王炳志1，朱 海1

（1.深圳市易瑞生物技術(shù)有限公司，廣東 深圳518101；2.哈爾濱體育學(xué)院 滑雪教學(xué)訓(xùn)練基地博士后科研工作站，

黑龍江 哈爾濱150008；3.蒙牛乳業(yè)宿遷有限公司，江蘇 宿遷223800；4.鹽城市泰來(lái)神奶業(yè)有限公司，江蘇 鹽城224051）

本文建立了二氯甲烷液液萃取地表水樣品，氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中甲拌磷和乙拌磷的方法。本方法前處理操作簡(jiǎn)單，富集效率高，分析方法檢出限低，精密度和加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求，適用于地表水中甲拌磷和乙拌磷的測(cè)定。

液液萃?。粴庀嗌V法；地表水；甲拌磷；乙拌磷

甲拌磷和乙拌磷均是具有臭味的無(wú)色油狀液體，難溶于水，可溶于乙醇、乙醚和二氯甲烷等有機(jī)試劑，對(duì)害蟲害螨具有內(nèi)吸、觸殺、胃毒及熏蒸作用，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。甲拌磷和乙拌磷屬高毒類有機(jī)磷農(nóng)藥，人體吸入、食入和經(jīng)皮吸收后會(huì)抑制膽堿酯酶活性，造成神經(jīng)生理功能紊亂。甲拌磷和乙拌磷在環(huán)境中難降解，易在生物體內(nèi)富集，干擾生物體的分泌機(jī)制，如不有效控制很容易隨污水轉(zhuǎn)移到到地表水中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害[1]。因此，對(duì)地表水中甲拌磷和乙拌磷殘留量的測(cè)定是非常有必要的。目前，地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定常采用帶氮磷檢測(cè)器（FPD）的氣相色譜法，但測(cè)定前需要對(duì)水樣進(jìn)行富集前處理。目前，地表水中有機(jī)物的富集預(yù)處理有固相萃取法、固相微萃取法、吹掃捕集法和液液萃取法等技術(shù)[2-4]。固相萃取法、固相微萃取法和吹掃捕集法分析測(cè)定成本較高且處理耗時(shí)長(zhǎng)，而液液萃取法具有簡(jiǎn)單成熟、回收率高、成本較低且易于操作等優(yōu)點(diǎn)，是水中有機(jī)物富集的常用前處理方法。本文采用液液萃取法地表水樣品進(jìn)行富集前處理，在中性條件下選用二氯甲烷作萃取溶劑，用氣相色譜法測(cè)定地表水中甲拌磷和乙拌磷，方法準(zhǔn)確度高，精密度好，檢出限低，能夠滿足水中痕量甲拌磷和乙拌磷的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

7890N型氣相色譜儀（配氮磷檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技公司）；NAI-DCY-12Z型全自動(dòng)氮吹濃縮儀：Milli-Q A10型超純水機(jī)；DB-1701（30m×0.32mm，0.25μm）毛細(xì)管色譜柱。

100μg·mL-1甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所；甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮均為色譜純；NaCl和Na2SO4均為優(yōu)級(jí)純，使用前于300℃下烘烤4h以去除干擾物。

1.2 氣相色譜條件

選用DB-170毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純N2（純度≥99.999%），載氣流速為 1.5mL·min-1，尾吹流量20mL·min-1；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL；進(jìn)樣口溫度：200℃；氮磷檢測(cè)器溫度：250℃；H2流量：30mL·min-1，空氣流量：300mL·min-1；柱溫：80℃保持1min，以15℃·min升至200℃保持1min，然后以10℃·min-1升溫到230℃，保持3min。

1.3 水樣采集及處理

將地表水樣沿玻璃采樣瓶壁緩緩倒入瓶中，水樣充滿后液面上不留有空間，塞緊瓶口使水樣處于密封狀態(tài)。甲拌磷和乙拌磷在pH值為5～7時(shí)穩(wěn)定，在強(qiáng)酸（pH值小于2）或堿（pH值大于9）介質(zhì)中能促進(jìn)其水解，因此水樣采集后用鹽酸或氫氧化鈉將水樣pH值調(diào)節(jié)至中性，使其在水樣中保持穩(wěn)定狀態(tài)。采集的后水樣最好當(dāng)天分析，如不能及時(shí)分析，應(yīng)將水樣放置在4℃冰箱中避光保存[5]。

將地表水樣品經(jīng) 0.45μm微孔濾膜后，取200mL水樣置于分液漏斗中，加入10gNaCl，再加入10mL二氯甲烷后振搖10min，收集合并有機(jī)相。萃取液通過(guò)無(wú)水Na2SO4脫水干燥后經(jīng)氮吹濃縮儀濃縮至近0.5mL左右，用二氯甲烷定容至1.0mL后，進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl用量?jī)?yōu)化

在水樣液液萃取過(guò)程中加入適量的無(wú)機(jī)鹽，利用鹽析效應(yīng)增加有機(jī)物在水中的有效濃度，使水相和有機(jī)相更好地分層，有利于提高分析方法的靈敏度。本文選用氯化鈉為鹽析電解質(zhì)以提高甲拌磷和乙拌磷的萃取效率。在200mL甲拌磷和乙拌磷水樣中分別加入 0，4，6，8，10g NaCl后在上述條件下進(jìn)行萃取分析，考察NaCl的加入量對(duì)待測(cè)物的回收率影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲拌磷和乙拌磷的測(cè)定回收率隨著氯化鈉加入量的增加而變大，當(dāng)水樣中氯化鈉處于飽和狀態(tài)時(shí)其回收率最大，表明氯化鈉的用量以飽和為好。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇200mL水樣中的氯化鈉加入量為10g。

圖1 甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 Sample chromatogram of phorate and disulfoton

2.2 萃取液的選擇

移取一定體積的甲拌磷和乙拌磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于200mL超純水中，分別考察二氯甲烷、丙酮、甲苯、正已烷和石油醚等5種溶劑的萃取效果。在相同體積、相同濃度和相同萃取條件下由以上5種溶劑對(duì)水樣中甲拌磷和乙拌磷的測(cè)定回收率表明，二氯甲烷易將二種待測(cè)組份從水樣中萃取出來(lái)且分層速度快，其測(cè)定結(jié)果的回收率在90%以上。因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇二氯甲烷做液液萃取的溶劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和方法檢出限

分別移取100μL濃度為100μg·mL-1甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液至10mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，配制濃度為1000μg·L-1甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)中間液。用微量注射器準(zhǔn)確吸取1、3、8、15、30μL甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)中間液到1mL二氯甲烷中，配制濃度為 1.00、3.00、8.00、15.0、30.0μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列。取標(biāo)準(zhǔn)系列在上述工作條件下由低濃度到高濃度依次進(jìn)行色譜分析，以甲拌磷和乙拌磷峰面積為縱坐標(biāo)，其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，甲拌磷回歸方程為Y=7446X+32.87，相關(guān)系數(shù)r=0.9992，乙拌磷回歸方程為Y=8453X+18.09，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

在上述工作條件下進(jìn)行對(duì)濃度為1.00μg·L-1甲拌磷和乙拌磷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行分析7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)編差S。方法檢出限根據(jù)MDL=S×3.143計(jì)算,地表水中甲拌磷檢出限為0.04μg·L-1，地表水中乙拌磷檢出限為 0.05μg·L-1[6]。

2.4 色譜圖

甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1，DB-1701型毛細(xì)管色譜柱對(duì)二種待測(cè)物具有較高的色譜信號(hào)響應(yīng)，分離度良好。

2.5 方法精密度試驗(yàn)

在上述儀器工作條件下對(duì)濃度為10.0μg·L-1甲拌磷和乙拌磷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，本方法精密度較好，見表1。

表1 精密度試驗(yàn)Tab.1 Precision test

2.6 樣品分析

按照本試驗(yàn)方法對(duì)4份不同地區(qū)地表水樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明每份地表水樣品中均未檢出甲拌磷和乙拌磷成分。在其中1個(gè)地表水樣品中加入不同體積的甲拌磷和乙拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，甲拌磷和乙拌磷的加標(biāo)回收率在93.3%～98.2%間，見表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2 test of the standard recovery rate

3 結(jié)論

本文采用二氯甲烷液液萃取地表水中甲拌磷和乙拌磷，利用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，方法快速、準(zhǔn)確,儀器和實(shí)驗(yàn)條件要求不高,。本方法預(yù)處理過(guò)程操作簡(jiǎn)便，方法靈敏度和準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，富集效率高，檢出限低，適用于地表水中甲拌磷和乙拌磷的痕量測(cè)定。

［1］ 陸華.液液萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中17種有機(jī)氯農(nóng)藥研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39（2）:94-96.

［2］ 梁素丹,陳劍剛,白艷玲.液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中氯苯類化合物和有機(jī)氯農(nóng)藥［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2013（6）:1385-1388.

［3］ 王磊,樂(lè)小亮,司蔚.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水和廢水中四種氯苯類有機(jī)污染物［J］.生態(tài)科學(xué),2012,31（5）:563-566.

［4］ 張曉暉.固相萃取氣相色譜法測(cè)定水中六六六和滴滴涕［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2004,10（6）:38-39.

［5］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

［6］ 中國(guó)人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of phorate and disulfoton by capillary gas chromatography*

XIE Ben-hua1,BI Si-yuan1,2*,WANG Guang3,SONG Cong-jun4,WANG Bing-zhi1,ZHU Hai1
（1.Shenzhen Bioeasy Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518101，China；2.Ski Teaching and Training Base Post-doctoral Research Station of Harbin Sport University,Haerbin,1500082，China;3.Suqian Mengniu Dairy Co.,Ltd.,Suqian 223800，China;4Yancheng Tailaishen Dairy Co.,Ltd.,Yancheng 224051，China）

This paper established the dichloromethane liquid-liquid extraction of surface water samples,a method for simultaneous determination of phorate and Frumin in water by gas chromatography.This method has the advantages of simple operation,high enrichment efficiency analysis method,low detection limit,precision and recovery test requirement analysis,suitable for determination of phorate in surface water and disulfoton.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；surface water；phorate；disulfoton

TS20

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171020

2017-09-01

中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.2017M611382）；深圳市技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（項(xiàng)目名稱：重20160117：水產(chǎn)品藥物殘留快速檢測(cè)關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，No.JSGG20160429184803117）

謝本華（1990-），男，漢，2013年畢業(yè)于西北民族大學(xué)，生命科學(xué)與工程學(xué)院本科，生物技術(shù)專業(yè)，從事食品安全快速檢測(cè)工作。

畢思遠(yuǎn)，男，副研究員，碩士生導(dǎo)師，從事食品安全檢測(cè)及法醫(yī)毒物分析工作。