Hf含量對Ag-Hf置換型固溶體點陣常數(shù)的影響

孫海明，劉宇哲，王海姣

(1. 國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030；2. 上海明華電力技術(shù)工程有限公司，上海200090)

Hf含量對Ag-Hf置換型固溶體點陣常數(shù)的影響

孫海明1，劉宇哲2，王海姣1

(1. 國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030；2. 上海明華電力技術(shù)工程有限公司，上海200090)

為了研究Hf含量對Ag-Hf熔煉合金物理性能的具體影響，通過電弧熔煉的方法獲得不同成分的Ag-Hf合金，將合金樣品在掃描電子顯微鏡(SEM)下進行了顯微組織觀察、X射線衍射測量分析(XRD)和退火后XRD譜圖分析。實驗結(jié)果表明，Ag和Hf并沒有形成一定原子比例的金屬間化合物，只是Ag的點陣常數(shù)發(fā)生了變化，形成了含有一定Hf成分的固溶體；在這種固溶體中，隨著Hf含量的增加，該固溶體的點陣常數(shù)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，并且這種Ag-Hf固溶體為置換型固溶體。

Ag-Hf合金；SEM；XRD；固溶體

目前，廣泛使用的陰極發(fā)射體主要由純銀(Ag)或純鉿(Hf)制成，其中銀的熔點為1234 K、熱導率為4.29 W/cm·K、電阻率為1.59 Ω·cm、電子逸出功為4.73 e V，由于金屬銀具有較高的導熱、導電等一些特殊的物理性質(zhì)，因此將純銀作為等離子無油點火裝置發(fā)生器的陰極材料?；痣姀S等離子點火裝置的核心部分是等離子發(fā)生器，等離子發(fā)生器由線圈、陰極和陽極組成，其中陰極和陽極都要承受高溫電弧沖擊[1]。陰極純銀的電子逸出功比較高，在等離子發(fā)生器工作時會對其形成較嚴重的燒蝕現(xiàn)象，造成很短的陰極壽命[2]。與銀相比，鉿卻具有2 500 K的高熔點，鉿的氧化物熔點可以達到2 973 K以上，電子逸出功僅為3.53 e V，鉿的導熱性和導電性均比銀低，通常將純鉿應用在等離子切割裝置中的陰極部分[3]。在空氣等離子切割中，一般選擇用純鉿而不用純鎢，雖然鎢的熔點(3 643 K)比鉿(2 500 K)高很多，但是鎢的氧化物的熔點僅為1 773 K，比鉿的氧化物的熔點要小很多，因此在空氣等離子切割過程中，金屬鉿形成的氧化物會更穩(wěn)定[4,5]。 當金屬鉿作為陰極材料時，工作溫度很高就會表現(xiàn)出一定的脆性，即鉿的高溫變形能力差，這一點遠不如金屬銀。本文根據(jù)銀和鉿作為陰極材料所各自表現(xiàn)出來的優(yōu)缺點，試圖將金屬銀和鉿做成一種二元合金，希望這種合金是否能具備兩種金屬元素的特性互補，從而形成一種新型的陰極材料。另外，通過真空非自耗電弧熔煉的方式制成不同成分的Ag-Hf合金，再結(jié)合各種工藝手段實行進一步的處理，研究所形成合金的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

1 XRD實驗材料與方法

金屬鉿是北京翠柏林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心提供的鉿絲，其中鉿的成分占99.9%以上，金屬銀顆粒中銀的成分占99.9%以上，通過真空非自耗電弧熔煉，得到Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf、Ag-15%Hf 的4種成分樣品，將得到的合金樣品經(jīng)850 ℃保溫3天進行退火處理。

將銀顆粒和鉿絲按照規(guī)定的質(zhì)量比例配成以上4種成分，然后將其放入WKⅡ型非自耗真空電弧爐(極限加熱電流為600 mA、爐內(nèi)真空度為5×10-3Pa)進行反復熔煉8次，從而得到鈕扣般大小的鑄態(tài)合金試樣。將得到的鑄態(tài)合金試樣放入加熱的電阻爐中進行850 ℃、保溫3天的退火處理，得到均勻化退火后的樣品，將樣品在帶有INCA型EDS的JEOL6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)下進行顯微組織觀察和X射線衍射測量分析(XRD)，其中X射線衍射儀的型號為Panalytical X’pert pro。觀察試樣為粉末狀態(tài)，Cu靶Kα輻射，參數(shù)為40 kV、40 mA，連續(xù)步進掃描，步長為0.005，掃描范圍為20°～90°。

2 XRD實驗結(jié)果

2.1 均勻化退火后樣品的XRD譜圖觀察

4種樣品經(jīng)850 ℃、保溫3天退火后的XRD譜圖如圖1所示。

從圖1中可以明顯地看到，圖1(a)為純Ag的峰位和峰值強度，圖1(b)和圖1(c)中只出現(xiàn)了金屬Ag的峰位和峰值強度，而HfO2的特征峰只是略微地凸起，峰值強度幾乎可以忽略。但圖1(d)中卻出現(xiàn)了金屬Ag和HfO2這兩種明顯的特征峰，其中HfO2的峰位和峰值強度也顯示得較為清晰。

2.2 合金樣品點陣常數(shù)計算

本文分別對均勻化退火后的金屬Ag、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf以及Ag-15%Hf的4種樣品進行了相同參數(shù)下的X射線衍射分析，得到了4組分析數(shù)據(jù)，根據(jù)所得數(shù)據(jù)分別計算出金屬Ag的點陣常數(shù)，從而來判斷金屬Ag和Hf是否可以形成固溶體以及形成固溶體的類型。下面本文以Ag-5%Hf樣品的XRD數(shù)據(jù)為例計算樣品中Ag的點陣常數(shù)。

圖1 四種樣品經(jīng)850 ℃、保溫3天退火后的XRD譜圖

Ag-5%Hf樣品的XRD圖譜如圖1(b)所示，圖中明顯出現(xiàn)Ag的5個峰位和峰值，根據(jù)這5個Ag峰來計算該樣品中Ag的點陣常數(shù)，與其相對應的數(shù)據(jù)表如表1所示。

表1Ag-5%Hf中Ag峰的XRD數(shù)據(jù)

Table1XRDdataofAgpeakinAg-5%Hf

晶面指數(shù)/hkl晶面位置/(°)晶面間距/nm峰高/cts11138．20660．235369543．9920044．40190．203861125．7822064．54720．144261100．7331177．46570．12311283．5122281．63870．11784140．33

2.2.1 消除角帶來的誤差

表2 計算數(shù)據(jù)

2.2.2 消除不同峰值測量a值帶來的誤差

將計算所得的f(θ)值作為x，a值作為y代入以下公式：

∑y=∑a+b∑x

∑xy=a∑x+b∑x2

最后通過解二元一次方程的形式算出a=0.408 545 nm。因此，根據(jù)這種計算方法，分別可以計算出4種樣品中Ag的點陣常數(shù)，計算結(jié)果如表3所示。

表3 四種樣品中Ag的點陣常數(shù)對照表

3 XRD實驗結(jié)果分析

從圖1中可以明顯地看到，對于通過非自耗真空熔煉所得到的Ag-Hf合金，在Ag的基體上分布著Hf元素，與純Ag的XRD圖譜比較后，發(fā)現(xiàn)在金屬Ag中加入Hf以后，銀的晶格類型并沒有發(fā)生變化。根據(jù)通過圖解外推法和最小二乘法[6]計算本文用的純Ag粉末、Ag-5%Hf、Ag-10%Hf和Ag-15%Hf樣品中銀的點陣常數(shù)后，發(fā)現(xiàn)銀的點陣常數(shù)依次減小，分別是0.408 669 nm、0.408 545 nm、0.408 532 nm和0.408 529 nm。這些數(shù)據(jù)表明，雖然銀的點陣常數(shù)變化很微小，但是Hf的加入使Ag的點陣常數(shù)發(fā)生了這么微小的變化。隨著Hf含量的增加，Ag的點陣常數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢，說明Ag和Hf可以通過真空熔煉形成一定濃度的固溶體，Hf的含量是影響該固溶體點陣常數(shù)的一個重要因素。另外，Hf的原子半徑為0.216 nm、+4價離子半徑為0.078 nm，而Ag的原子半徑為0.175 nm、+1價離子半徑為0.126 nm、+2價離子半徑為0.089 nm，Hf的原子半徑大于Ag的原子半徑，Hf的離子半徑卻小于Ag的離子半徑。元素Ag和Hf形成的固溶體中Ag的點陣常數(shù)是減小的，說明形成的這種固溶體是置換型固溶體[7]，表現(xiàn)為金屬離子形式置換。

除此之外，樣品Ag-5%Hf和樣品Ag-10%Hf中并沒有觀察到HfO2的存在，樣品Ag-15%Hf中卻有一定含量的HfO2，說明在高溫長時間退火的過程中，固溶體中的金屬鉿極易被氧化，從而以HfO2的形式存在于樣品Ag-15%Hf中。

4 結(jié) 論

本文通過實驗現(xiàn)象觀察和數(shù)據(jù)分析研究了Hf含量對Ag-Hf熔煉合金物理性能的具體影響，得到了如下結(jié)論：

1) 金屬銀和鉿可以通過真空熔煉以及均勻化退火的方式形成一定濃度的固溶體，并且這種固溶體是以金屬Hf離子部分取代金屬Ag離子而形成的置換型固溶體。

2) Hf的含量是影響該固溶體點陣常數(shù)的一個重要因素，隨著Hf含量的增加，Ag的點陣常數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢。

[1] 黃锏，葉玲，牛濤，等. 等離子點火燃燒裝置[J].節(jié)能與環(huán)保，2001，30(5)：25-27．HUANG Jian, YE Ling, NIU Tao, et al. Plasma ignition combustion device[J]. Energy Conservation and Environmental Protection, 2001, 30(5): 25-27.

[2] 聶欣，周俊虎，汪洋，等. 我國電站鍋爐煤粉直接點火技術(shù)的發(fā)展以及現(xiàn)狀[J]. 熱能動力工程，2008，23(4):333-337.

NIE Xin, ZHOU Junhu, WANG Yang, et al. Development and Status Quo of Utility-boiler Pulverized-coal Direct-ignition Technologies in China[J]. Thermal Power Engineering, 2008, 23(4): 333-337.

[3] 楊林，朱云，姜鐵軍，等. 等離子點火系統(tǒng)在火電廠的應用[J]. 四川電力技術(shù)，2007，30(1)：79-80.

YANG Lin, ZHU Yun, JIANG Tiejun, et al. Application of Plasma Ignition System in Thermal Power Plant[J]. Sichuan Electric Power Technology, 2007, 30(1): 79-80.

[4] 于國良，李瑞揚，董利. 電站鍋爐等離子點火技術(shù)應用研究[J]. 節(jié)能技術(shù)，2004，22(1)：30-33.

YU Guoliang, LI Ruiyang, DONG Li. Research on Plasma Ignition Technique in Power Station Boiler[J]. Energy Conservation Technology, 2004, 22(1): 30-33.

[5] 王涌. 等離子切割技術(shù)問答(續(xù))[J]. 焊接技術(shù)，1994，10(4)：47.

WANG Yong. Plasma Cutting Technology Q & A (continued)[J]. Welding Technology, 1994, 10(4): 47.

[6] 丘平善，王桂芳，郭立偉. 材料近代分析測試方法實驗指導[M]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學出版社，2001：48-53.

QIU Pingshan, WANG Guifang, GUO Liwei. Material modern analysis test method experimental guidance[M]. Harbin：Harbin Engineering University Press, 2001: 48-53.

[7] 吳建鵬，張波，王若蘭. XRD在固溶體固溶度測定中的應用[J]. 陜西科技大學學報，2005，23(1)：35-37.

WU Jianpeng, ZHANG Bo, WANG Ruolan. The application of XRD analysis on the measuring of the solubility of solid solution[J]. Journal of Shanxi University of Science and Technology, 2005, 23(1): 35-37.

Effect of Hf content on solid solution lattice constant of Ag-Hf replacement type

Sun Haiming1,Liu Yuzhe2,Wang Haijiao1

(1. Electric Power Research Institute of State Grid Heilongjiang Electric Power Co.,Ltd.,Harbin 150030，China；2. Shanghai Minghua Electric Power Technology & Co.,Ltd.,Shanghai 200090，China)

In order to study the specific effect of Hf content on the physical properties of Ag-Hf smelting alloy, Ag-Hf alloys with different compositions are obtained by arc melting method, The microstructure observation, X-ray diffraction analysis (XRD) and XRD pattern analysis after annealing are made on the alloy sample under the scanning of electron microscope (SEM). The experimental results show that Ag and Hf do not form a certain atomic ratio of intermetallic compounds, but Ag lattice constant has changed to form the solid solution with a certain Hf composition; in this solid solution, with the Hf content increases, The lattice constant of the solid solution tends to decrease gradually, and the Ag-Hf solid solution is a replacement type solid solution.

Ag-Hf alloy; SEM; XRD; solid solution

2017-05-16；

2017-07-11。

孫海明(1984—)，男，工程師，從事電網(wǎng)材料技術(shù)監(jiān)督與檢測工作。

TG115.28

A

2095-6843(2017)05-0416-03

(編輯侯世春)