豌豆種子吸附等溫線與熱力學性質(zhì)研究

楊 昭 李 想 陶志超

(天津大學機械工程學院，天津 300072)

豌豆種子吸附等溫線與熱力學性質(zhì)研究

楊 昭 李 想 陶志超

(天津大學機械工程學院，天津 300072)

采用靜態(tài)稱量法測量30、40、50℃時豌豆種子的吸附等溫線，對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，并通過對凈等量吸附熱、微分熵、焓熵補償、擴張壓力、凈積分焓和凈積分熵等熱力學性質(zhì)參數(shù)的研究，分析種子吸附特性和進一步揭示吸附機理，為選擇和優(yōu)化種子干燥和貯藏條件提供理論依據(jù)。實驗結(jié)果表明，溫度恒定時，平衡含水率隨水分活度升高而升高，吸附等溫線屬于類型Ⅱ且GAB模型擬合效果最佳(R2=0.998 9,誤差平方和為4.52×10-5)；凈等量吸附熱和微分熵隨著平衡含水率升高而降低的規(guī)律符合焓熵補償理論，該理論反映出吸附過程是非自發(fā)反應，屬于焓驅(qū)動，而當干基含水率達到25%時，凈等量吸附熱值接近純水的汽化潛熱(43.30 kJ/mol)；種子吸附過程的擴張壓力隨水分活度升高而升高，隨溫度升高而降低，當擴張壓力一定時，凈積分焓和凈積分熵隨著平衡含水率升高而降低，凈積分熵達到最小值后逐漸升高，此最小值在30、40、50℃溫度條件下分別為-137.79、-140.29、-137.74 J/(mol·K)，對應的水分活度和平衡含水率分別為0.017、0.045、0.062和2.7%、2.5%、2.4%，這些條件可作為豌豆種子貯藏的最穩(wěn)定條件。

豌豆種子； 脫附； 吸附； GAB模型； 熱力學性質(zhì)

引言

豌豆作為重要的蛋白質(zhì)資源，具有較高的營養(yǎng)價值[1]。2014年我國豌豆總產(chǎn)量1 071萬t，占世界產(chǎn)量的61.5%[2]。采后種子含水率較高，其生理活性和酶活性強，養(yǎng)分消耗速率快，以致運輸和貯藏期間種子品質(zhì)下降或發(fā)生腐爛。因此，有必要尋求最佳干燥和貯藏條件。

水分活度aw是含水食品質(zhì)量評估的重要指標，而平衡含水率Me既能表明物料的物理、化學和微生物穩(wěn)定性，又是食品干燥動力學、干燥特性曲線和傳熱傳質(zhì)等研究的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。aw與Me的關(guān)系曲線，即吸附等溫線，能夠反映不同含水食品的吸濕性質(zhì)，預測干燥過程水分變化，同時又是產(chǎn)品保質(zhì)穩(wěn)定性評估、包裝方式設(shè)計、干燥設(shè)備設(shè)計以及采后干燥、貯藏條件優(yōu)化的重要工具[3-4]。數(shù)學模型可預測物料不同條件下吸附等溫線的變化，并有助于深入研究吸附過程的熱力學性質(zhì)。對其中涉及的熱特性參數(shù)的研究有助于揭示吸附機理，分析干燥過程能量需求和優(yōu)化物料貯藏的最穩(wěn)定條件，為干燥過程和貯藏策略的高質(zhì)量優(yōu)化提供重要信息[5]。

目前，許多食品的水分吸附特性已有大量研究報道[3-9]，MAJD等[10]發(fā)現(xiàn)Peleg模型描述葡萄種子吸附過程最佳。OUERTANI等[11]通過研究木材脫水過程的能量需求、焓熵關(guān)系以及擴張壓力等參數(shù)的變化來優(yōu)化其干燥工藝。然而這些報道對食品吸附的熱力學性質(zhì)研究只局限于凈等量吸附熱和微分熵等微分變化量，缺乏對食品整體能量變化和整體穩(wěn)定性的考慮，如對積分焓和積分熵的了解有利于控制和預測貯藏期間水分與物料結(jié)合能的變化和食品發(fā)生腐爛的可能性，指導生產(chǎn)實踐，對農(nóng)產(chǎn)品的貯藏具有重要的價值。本文以豌豆為例研究種子吸附特性，預測模型及其熱力學性質(zhì)，在揭示脫水機理的同時，分析各熱力學參數(shù)之間內(nèi)在關(guān)系，為豌豆種子干燥、貯藏條件的選擇和優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新疆綠色中號豌豆，采購于天津市某農(nóng)貿(mào)市場，初始含水率為14%(干基，下同)。吸附實驗樣品于45℃下干燥至含水率4%；脫附實驗樣品通過人工加濕至含水率35%。樣品于4℃條件下密封保存。

1.2 平衡含水率測定

采用靜態(tài)稱量法測量樣品含水率。將(5±0.1) g樣品放入分別裝有10種飽和鹽溶液的密封瓶中(水分活度0.11～0.92)，于30、40、50℃的恒溫箱中保存。定期稱量，當3次質(zhì)量變化小于0.002 g時實驗結(jié)束。初始含水率由干燥箱法測定[11]，3次重復測量取平均。

1.3 等溫線模型

表1中的4種模型用于擬合實驗數(shù)據(jù)。本文采用誤差平方和(SSE)和決定系數(shù)(R2)來評估模型擬合優(yōu)劣。R2值越大，SSE越小，表明擬合度越高。表中n、A、B表示3個不同常量。

GAB模型的3個參數(shù)(Mm、C和K)都是溫度的函數(shù)。Mm為單層含水率，C和K分別與單層吸附熱和多層吸附熱有關(guān)。溫度對GAB模型參數(shù)的影響可表示為[12]

Mm=Mm0exp(ΔH/(RT))

(1)

C=C0exp((HM-HN)/(RT))

(2)

K=K0exp((HL-HN)/(RT))

(3)

式中HL——平均蒸氣冷凝熱，取43.30 kJ/mol

ΔH——阿羅尼烏斯能級因子，kJ/mol

HM、HN——單層、多層水吸附熱，kJ/mol

R——通用氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)

T——絕對溫度,K

Mm0、C0、K0——常數(shù)

固體吸附表面積是指與被吸附水分直接接觸的全部表面積，在確定食品的水結(jié)合性質(zhì)中起著重要的作用，可由Mm確定[9]，公式為

Sa=MmAmNA/MH2O=3.53×103Mm

(4)

式中Sa——固體吸附表面積，m2/g

NA——阿伏伽德羅常數(shù),取6.022×1023mol-1

MH2O——水的摩爾質(zhì)量，取18 g/mol

Am——水分子面積,取1.06×10-19m2

1.4 凈等量吸附熱與微分熵

凈等量吸附熱表示一定溫度和水分活度條件下，物料中的水分蒸發(fā)熱超出純水汽化潛熱的部分，是設(shè)計脫水設(shè)備的基礎(chǔ)參數(shù)。在含水率一定時公式為[13]

(5)

式中qst——凈等量吸附熱，kJ/mol

若不考慮溫度的影響，公式為

(6)

式中b——常數(shù)

微分熵指水分子與物料成分的吸引力或排斥力，是食品加工過程中能量分析的重要工具，其大小與特定能級下可獲得水吸附位數(shù)量成正比。微分熵ΔS與aw和1/T的關(guān)系函數(shù)為

(7)

qst與Me之間的關(guān)系[4]為

qst=q0exp(-Me/M0)

(8)

式中q0——單層水分子凈等量吸附熱，kJ/mol

M0——初始含水率，%

1.5 焓熵補償理論

焓熵補償是指吸附過程中焓與熵的變化具有線性關(guān)系，該理論可用于研究許多食物系統(tǒng)中的物理化學現(xiàn)象，如蛋白質(zhì)降解和抗壞血酸含量降低等[14]，線性關(guān)系式[4]為

qst=TlΔS+ΔG

(9)

式中Tl——等速溫度，即反應速率相同時溫度，K

ΔG——溫度為Tl時的吉布斯自由能，用于確定自發(fā)反應(ΔG<0)或非自發(fā)反應(ΔG>0)，kJ/mol

參數(shù)Tl與ΔG由式(9)線性擬合計算得到。為了驗證補償理論，常將Tl與調(diào)和平均溫度Thm作比較[11]，公式為

(10)

式中N——等溫線總數(shù)

當Tl和Thm之間存在較大差異時，補償理論才會成立。Tl>Thm時，吸附過程由吸(放)熱控制，為焓驅(qū)動；Tl

(11)

由于qst與Me有關(guān)，式(11)可變換得到

(12)

其中

ΨT=(1/Tl-1/T)-1

式中ΨT——溫度校正系數(shù)

K1、K2——常數(shù)

ΨTlnaw與Me的關(guān)系可用于確定一定溫度和水分活度下物料的含水率。若種子在不同溫度下的數(shù)據(jù)可用式(12)表示，則說明ΨT適用，該經(jīng)驗式的有效性已被學者驗證[4,11]。

1.6 擴張壓力

擴張壓力是為防止表面擴張而垂直作用在表面任意單位長度上的力，代表表面過剩的自由能，可反映多孔介質(zhì)水分擴散的驅(qū)動力。其參數(shù)由GAB模型得到，計算式為[15]

(13)

式中π——擴張壓力，J/mol

KB——玻爾茲曼常數(shù)，取1.38×10-23J/K

1.7 凈積分焓與凈積分熵

凈積分焓qin代表全部可用能，能反映水分子與固體的結(jié)合強度。擴張壓力π一定時，qin滿足公式[15]

(14)

凈積分熵ΔSin表示水分子運動的無序性和隨機性，量化了被吸附水分子的流動性，其計算公式為[15]

(15)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

圖1為豌豆種子在30～50℃時的脫附和吸附等溫線。溫度恒定時，Me隨aw升高而升高。所有等溫線呈S型，屬于類型Ⅱ。在aw恒定時，Me隨著溫度的升高而降低，其原因在于水分子在高溫下處于激發(fā)態(tài)，很容易脫離吸附位點，在微觀上表現(xiàn)為吸附力下降，在宏觀上表現(xiàn)為種子吸濕能力下降。因此，在保證種子活力的前提下，可適當提高貯藏溫度和降低貯藏空氣濕度來維持低水平的含水率，減小種子腐爛率。

2.2 等溫線擬合模型

表2為4種等溫線的模型擬合參數(shù)和檢驗結(jié)果。GAB模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果最佳，具有最高決定系數(shù)(R2=0.998 9)和最低殘差平方和(SSE為4.52×10-5)，可用于預測豌豆種子等溫線，分析熱力學性質(zhì)。圖2為GAB模型的殘差分析，散點隨機分布且平衡含水率預測值與實驗值的殘差很小，可忽略不計。

表3為GAB模型參數(shù)擬合結(jié)果。HM-HN為

圖1 豌豆種子的脫附、吸附等溫線Fig.1 Desorption and adsorption isotherms of pea seed

表2 豌豆種子脫附、吸附等溫線模型參數(shù)及精度Tab.2 Model parameters and accuracy of desorption and adsorption isotherms for pea seed

圖2 GAB模型擬合殘差圖Fig.2 Residual plots for GAB model

正值是由于水蒸氣在主要的吸附位點發(fā)生強烈的放熱反應，表明單層水分子吸附熱高于多層水分子吸附熱，這也解釋了物料干燥后期由于內(nèi)部單層水分子難以脫離固體表面，使得物料內(nèi)部水分擴散速率低于表面蒸發(fā)速率而導致干燥速度下降。HL-HN為負值表明水汽凝結(jié)熱低于多層水分子吸附熱。脫附和吸附過程的焓值變化表明食品的水分吸附特性有一定程度的不可逆性[16]。表4為在30～50℃范圍內(nèi)與被吸附水分直接接觸的種子固體表面積?？梢钥闯?，溫度的變化對固體吸附面積有顯著影響。隨著溫度的升高，水分子更容易脫離吸附位點，從而引起了單層含水率Mm的下降，因此Sa下降。多數(shù)食品的Sa都在100～250 m2/g范圍內(nèi)[17]，而豌豆種子的Sa值接近250，較高的Sa值是因為內(nèi)部較多微孔結(jié)構(gòu)的存在。

表3 GAB模型特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of GAB model

表4 豌豆種子的固體吸附表面積Tab.4 Solid surface area of pea seed m2/g

2.3 凈等量吸附熱和微分熵

由表2中GAB模型計算得到qst與Me的關(guān)系曲線，如圖3a所示。脫附和吸附時qst在低Me處均具有較高的數(shù)值(53.47 kJ/mol和52.39 kJ/mol)，并隨著Me升高而快速下降；Me達到25%后，qst逐漸趨于0，表明此時的蒸發(fā)熱與純水汽化潛熱相同。這是因為在低含水率時，水分子在活躍的極性位點被吸附并形成單分子層，而將該層水分移除所需的能量較高。隨著水分吸附形成多分子層，水分子與固體結(jié)合強度降低，導致qst降低。該現(xiàn)象表明干燥過程中單位水分移除所需的能量在不斷變化，而物料干燥后期,應在保證物料品質(zhì)的情況下適當提高能量(如溫度)來維持單位水分的干燥速率。Me恒定時，脫附時qst高于吸附時，說明脫附過程熱量的變化要比吸附過程大。由式(8)進行非線性擬合得到的qst與Me的經(jīng)驗關(guān)系式如下：

脫附

qstde=173.5exp(-Me/0.035 9) (R2=0.988 0)

吸附

qstad=183.7exp(-Me/0.033 5) (R2=0.992 3)

圖3b為微分熵ΔS與Me的變化曲線。可以看出，ΔS隨Me的升高而降低，在平衡含水率21%以后趨于穩(wěn)定。脫附過程和吸附過程微分熵ΔS的變化范圍分別為2.47～147.95 J/(mol·K)和1.06～146.56 J/(mol·K)。ΔS的變化說明可用吸附位數(shù)量在低Me時較多，并隨著被吸附的水分子數(shù)量增加而減少。脫附時ΔS高于吸附時，說明脫附過程具有較多的吸附位數(shù)量。ΔS與Me的經(jīng)驗關(guān)系式如下：

脫附

ΔSde=522exp(-Me/0.033 4)

吸附

ΔSad=559exp(-Me/0.031 9)

圖3 豌豆種子凈等量吸附熱與微分熵隨含水率的變化關(guān)系Fig.3 Relationship of net isosteric heat and differential entropy of pea seed with equilibrium moisture content

2.4 焓熵補償理論

圖4表示qst與ΔS呈較高的線性關(guān)系，公式如下：

脫附

qstde=347.3ΔS+0.694

吸附

qstad=346.3ΔS+0.675

由擬合結(jié)果可知，Tl(347.3 K和346.3 K)與Thm(312.9 K)差異顯著，焓熵補償理論成立。Tl>Thm，表明過程由焓驅(qū)動。吉布斯自由能是提高吸附位點活性的必要因素[5]，脫附過程ΔG(694 J/mol)和吸附過程ΔG(675 J/mol)表明2個非自發(fā)反應過程，需要能量供應，而控制貯藏環(huán)境的能量強度可減少物料的各類惡化反應，從而保證加工質(zhì)量。

圖4 豌豆種子吸附過程凈等量吸附熱與微分熵的關(guān)系Fig.4 Relationship of enthalpy and entropy for sorption processes in pea seed

圖5 30～50℃時平衡含水率與溫度校正系數(shù)的關(guān)系Fig.5 Equilibrium moisture at temperature range of 30～50℃

圖6 不同溫度條件下的擴張壓力等溫線Fig.6 Spreading pressure isotherms at different temperatures

補償理論可用于研究溫度對水分平衡性質(zhì)的影響，并確定溫度、水分活度和含水率三者的關(guān)系。如圖5所示，ΨT與Me在溫度條件下二者表現(xiàn)為線性關(guān)系，即證明了溫度校正系數(shù)ΨT適用于式(12)。由圖可知，溫度對水分平衡的影響遵循一次冪率，表明溫度變化相同時，Me的變化也近似相同。通過線性回歸得到脫附參數(shù)值(K1=10 732.16 K,K2=1.19×10-6)和吸附參數(shù)值(K1=10 467.18 K,K2=9.7×10-7)。

2.5 擴張壓力

不同溫度下π與aw的關(guān)系如圖6所示。π隨aw的升高而升高，aw恒定時，π隨溫度升高而降低。脫附過程與吸附過程具有相似的趨勢。這表明其他條件不變時，aw的升高或溫度的下降都會提高豌豆種子表面過剩自由能，并降低吸附位點活性，使水分子與吸附位點的親和力減弱。木材和豆類也有類似的結(jié)果[11,15]。由此可得，干燥過程中，高擴張壓力有利于維持高的干燥速率，而貯藏過程中，低擴張壓力有利于抑制水分參與化學反應，維持物料的品質(zhì)。

2.6 凈積分焓與凈積分熵

特定擴張壓力下，凈積分焓qin與Me的關(guān)系如圖7a所示。qin隨Me升高而降低。該變化與IGLESIAS等[18]的研究結(jié)果相似。IGLESIAS等[18]認為已被吸附的多層水使物料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，水分子與固體表面吸附位點由于發(fā)生了相對位移而分離，造成固體與水分子的總結(jié)合能下降。凈積分焓除了用于估測總干燥能量需求外，還與物料干燥速率相關(guān)。在干燥過程中，水分由多層逐漸轉(zhuǎn)為單層，物料結(jié)構(gòu)收縮，吸附位點彼此靠近，使剩余水分子被緊緊束縛，而總結(jié)合能的提高表現(xiàn)為干燥速率的下降。圖中，脫附qin在Me為0.3%～21.3%范圍內(nèi)變化為16.94～54.08 kJ/mol, 吸附qin在Me為0.3%～20.3%范圍內(nèi)的變化為16.06～53.88 kJ/mol?？梢钥闯觯摳絨in高于吸附qin，可能是由吸附過程的不可逆膨脹導致的。

圖7 豌豆種子凈積分焓與凈積分熵隨平衡含水率的變化關(guān)系Fig.7 Relationship of net integral enthalpy and net integral entropy of pea seed with equilibrium moisture content

不同溫度條件下的凈積分熵ΔSin與Me的變化關(guān)系如圖7b所示。低Me下，ΔSin隨Me升高而降低。Me一定時，脫附ΔSin低于吸附ΔSin。隨著種子吸附水分，脫附ΔSin在含水率2.4%、2.5%、2.7%處達到最低點，分別為-137.74、-140.29、-137.79 J/(mol·K)，然后逐漸升高。上述凈積分熵值代表最高的穩(wěn)定性條件，與TORRES等[15]、KAYA等[19]的研究現(xiàn)象相似。最初的降低說明已有的吸附位點正趨于飽和，在單分子層處，最強吸附位點的吸附阻礙了水分子移動。隨著水分吸附出現(xiàn)多層水分子，臨界含水率以外的吸附水提高了ΔSin。此外，ΔSin為負值，可能是因為吸附劑本身結(jié)構(gòu)的變化[19]，而30℃時ΔSin快速升高并保持負值，說明低溫能夠減弱這種結(jié)構(gòu)變化。在最小ΔSin處水分被強烈吸附，難以進行與種子腐爛相關(guān)的化學反應, 因此其對應的含水率優(yōu)于GAB模型得到的單層含水率。30～50℃條件下，豌豆種子脫附過程達到最小ΔSin時對應的最穩(wěn)定條件如表5所示，水分活度隨溫度升高而升高，該條件可為豌豆種子的貯藏提供有價值的參考。

表5 豌豆種子最穩(wěn)定條件Tab.5 Maximum stability conditions of pea seed

3 結(jié)論

(1)豌豆種子的平衡含水率隨水分活度降低和溫度升高而降低，高溫會降低種子的吸濕能力。為維持種子的貯藏品質(zhì)，可適當提高貯藏溫度和降低空氣濕度。豌豆種子吸附特性屬于類型Ⅱ等溫線，描述該等溫線的最適模型為GAB模型。

(2)凈等量吸附熱和微分熵與平衡含水率的變化關(guān)系表明在干燥過程中，隨著水分蒸發(fā)，物料脫去單位質(zhì)量水分所需的能量逐漸升高，移除水分將更加困難。因此，在保證物料品質(zhì)前提下，應逐漸予以更高的能量來移除水分。

(3)調(diào)和平均溫度與等速溫度的不同驗證了焓熵補償理論，并得出吸附過程為非自發(fā)反應，由焓驅(qū)動；溫度對食品吸附特性的影響遵循一次冪率，且此關(guān)系可用于預測30～50℃內(nèi)物料的含水率。

(4)干燥過程中，適當提高溫度使水分被快速移除，水分子與物料的親和力會提高，即擴張壓力降低；干后貯藏過程中，低空氣濕度條件使物料表面維持較低的擴張壓力，從而提高水分子與物料的親和力，使水分難以參與化學反應。

(5)凈積分焓隨平衡含水率的降低表明水與固體結(jié)合強度的降低。30、40、50℃時的凈積分熵分別在2.7%、2.5%、2.4%平衡含水率處存在最小值,說明上述溫度、平衡含水率和對應的水分活度能使豌豆種子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，有利于種子的貯藏。

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SorptionIsothermsandThermodynamicPropertiesofPeaSeed

YANG Zhao LI Xiang TAO Zhichao

(SchoolofMechanicalEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

Sorption isotherms of pea seed were determined experimentally by using a static gravimetric at temperature of 30℃, 40℃ and 50℃ and within the water activity (aw) range of 0.11～0.92.Four mathematical models were determined by using non-linear regression method.The results showed that equilibrium moisture content (EMC) was decreased as the increase of temperature, and the GAB model fitted well the isotherms data of pea seeds and was considered as the best model for predicting seed moisture.The thermodynamic properties involving in net isosteric heat, differential entropy, enthalpy-entropy compensation, spreading pressure, net integral enthalpy and net integral entropy were analyzed systematically for further understanding of water sorption mechanism.The net isosteric heat and differential entropy were obviously decreased with the increase of EMC, which satisfied the compensation theory.The data indicated that moisture sorption of pea seed was non-spontaneous and enthalpy-controlled processes.And the net isosteric heat approached to the latent heat of pure water around 25% (dry basis).The expansion pressure of seed sorption process was decreased with the increase of temperature at givenawand increased with the increase ofawat a given temperature.When expansion pressure was at fixed level, the net integral enthalpy was decreased with the increase of EMC, while the net integral entropy was decreased with the increase of EMC to a minimum value of -137.79 J/(mol·K), -140.29 J/(mol·K) and -137.74 J/(mol·K) at 30℃, 40℃ and 50℃, respectively, and then tended to increasing trends.Theaw(0.017, 0.045 and 0.062) and EMC (2.7%, 2.5% and 2.4%), which resulted in the minimum net integral entropy values at the temperatures of 30℃, 35℃ and 40℃, respectively, can be considered as the maximum stability storage conditions of pea seed.

pea seed; desorption; adsorption; GAB model; thermodynamic properties

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.10.041

S375

A

1000-1298(2017)10-0323-07

2017-01-09

2017-04-17

天津市自然科學基金重點項目(16JCZDJC33900)

楊昭(1960—)，女，教授，博士，主要從事制冷與熱泵干燥研究,E-mail: zhaoyang@tju.edu.cn