乘納米之風(fēng) 跨科研難關(guān)

李剛

你知道納米技術(shù)除了在探索應(yīng)用中有巨大的優(yōu)越性外，同時(shí)還可能會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)帶來(lái)影響嗎？你知道拓?fù)浣^緣體作為一種全新的量子功能材料，具有哪些特性，它在新原理納電子器件、量子計(jì)算、表面催化和清潔能源等方面有怎樣的應(yīng)用前景嗎？你知道納米異質(zhì)結(jié)對(duì)可見(jiàn)光和NO2等氣體存在光敏和氣敏特性嗎？在低功函數(shù)納米結(jié)構(gòu)表面，其擁有怎樣的光學(xué)特性呢？

在微電子與固體電子學(xué)、凝聚態(tài)物理、材料物理與化學(xué)以及光學(xué)工程這些學(xué)科交叉地帶中，來(lái)自中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院的教授劉飛，樂(lè)此不疲。一直以來(lái)，他都用手中的科研利劍，在各個(gè)學(xué)科之間“牽線搭橋”，將“天塹”變“通途”。

馳騁納米世界

上世紀(jì)80年代末、90年代初，一種前沿、交叉性的新型學(xué)科逐漸發(fā)展起來(lái)，但令所有人沒(méi)有料到的是，它的迅猛發(fā)展促使21世紀(jì)的幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域發(fā)生了革命性的變化，也揭開了它的神秘面紗——納米技術(shù)。世界各國(guó)相繼對(duì)納米科技的研發(fā)進(jìn)行了大量投入，想要在占領(lǐng)這一21世紀(jì)科技制高點(diǎn)的爭(zhēng)奪戰(zhàn)中搶占先機(jī)。

中國(guó)也不例外。1991年，我國(guó)召開了納米科技發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)，對(duì)我國(guó)納米科技的研究與發(fā)展制定了相關(guān)發(fā)展戰(zhàn)略對(duì)策。20多年來(lái)，我國(guó)在納米材料和納米結(jié)構(gòu)研究上取得了一系列引人注目的成就，也吸引了更多在納米材料領(lǐng)域孜孜不倦探索的科研工作者們加入納米世界，劉飛就是其中一位。

1995年9月，剛剛高中畢業(yè)的劉飛進(jìn)入吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)學(xué)習(xí)。時(shí)光荏苒，大學(xué)4年很快過(guò)去，不滿足于此的劉飛決定繼續(xù)留校攻讀研究生；隨后于2002年9月考入中國(guó)科學(xué)院物理研究所納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室，師從高鴻鈞院士，攻讀凝聚態(tài)物理博士學(xué)位。在學(xué)習(xí)與研究中，劉飛的科研才華逐漸顯露，關(guān)鍵詞當(dāng)然是納米。

2005年開始，劉飛開始著手于硼納米材料的研究。盡管制備過(guò)程并不是那么容易，但是他仍然堅(jiān)持不懈地努力，最終不僅實(shí)現(xiàn)了成功制備，還率先在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證硼納米管具有導(dǎo)電類型不隨其手性變化均保持為金屬特性的優(yōu)點(diǎn)，他直言：“這將會(huì)引起人們對(duì)于硼納米結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的又一次關(guān)注?！?/p>

研究中，劉飛以硼粉和三氧化二硼粉末作為源材料，F(xiàn)e3O4納米粒子作為催化劑。反應(yīng)過(guò)程中，Ar/H2氣作為工作載氣，生長(zhǎng)氣壓為10Torr，溫度為1000℃?1200℃，在經(jīng)過(guò)了2?4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，劉飛驚奇地發(fā)現(xiàn)在襯底有一層黑褐色的薄膜，通過(guò)調(diào)控升溫速度它們?cè)赟i襯底上分別成功合成了硼納米管薄膜和納米線薄膜，其成果分別發(fā)表在Adv.Mater.、Small和J.Mater. Chem.等上。

實(shí)驗(yàn)中所制備的硼納米管的長(zhǎng)度約為2mm?4mm，結(jié)合HRTEM、EELS、SAED和Raman的研究結(jié)果來(lái)看，可以判定所制備的硼納米管為單晶α-四方結(jié)構(gòu)。并且，他推測(cè)如果利用快速生長(zhǎng)法也許對(duì)硼納米管的生長(zhǎng)更加有利。

結(jié)果出來(lái)后，劉飛并沒(méi)有如釋重負(fù)的感覺(jué)，雖然有了初步結(jié)論，但為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加精確，他率領(lǐng)團(tuán)隊(duì)又選取了24根硼納米管進(jìn)行了重復(fù)測(cè)試。在對(duì)單根Boron納米管的電導(dǎo)率和工作電流穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試后，他們發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)胃鸺{米管的場(chǎng)發(fā)射特性都要優(yōu)于單根硼納米線；同時(shí)硼納米管薄膜的整體場(chǎng)發(fā)射性能也要優(yōu)于硼納米線薄膜，甚至還會(huì)優(yōu)于其他很多具有優(yōu)良場(chǎng)發(fā)射特性的納米材料都可以比擬。

劉飛還談到：“不僅如此，我們還將硼納米管薄膜生長(zhǎng)在不銹鋼基片上作為陰極，然后將其集成在自制的發(fā)光管原型器件結(jié)構(gòu)中，通過(guò)結(jié)果我們可以判定硼納米管材料在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域中存在著巨大的潛在應(yīng)用潛力?！?/p>

在Si襯底上將硼納米管制備的成功，激勵(lì)了劉飛的斗志。可科技世界日新月異，半導(dǎo)體器件轉(zhuǎn)眼間就從微米尺度下降至納米尺度，于是單片Si晶圓上集成的納米器件數(shù)目越來(lái)越龐大。雖然器件尺度是下降了，可密度卻在不斷上升，半導(dǎo)體器件的熱效應(yīng)也變得愈發(fā)明顯，這就在很大程度上限制了納米材料在該領(lǐng)域的應(yīng)用。那應(yīng)該選擇什么樣的材料呢？劉飛陷入了冥思苦想中。

劉飛總結(jié)前人的研究經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)B和B4C這兩種材料，不僅具有很高的楊氏模量和屈服應(yīng)力，而且還有很低的密度、很高的熔點(diǎn)和較高的電導(dǎo)率，同時(shí)在高溫環(huán)境中還能表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性，因此他斷定這種材料在可攜帶式柔性納米電子器件應(yīng)該具有很好的應(yīng)用前景，但其研究卻遲遲打不開局面。

此外，近年來(lái)隨著拓?fù)浣^緣體研究的興起，稀土硼化物納米材料更是吸引了劉飛的關(guān)注。由于其5d電子和4f電子具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，稀土硼化物因此被認(rèn)為是一種理想的Kondo拓?fù)浣^緣體材料。但遺憾的是，受到制備工藝等因素的限制，稀土硼化物晶格中往往會(huì)存在一些缺陷或雜質(zhì)，這會(huì)使其體態(tài)特性完全掩蓋了其表面特性。

在仔細(xì)考慮了硼基納米材料的物理和化學(xué)特性，以及材料生長(zhǎng)所需要的襯底材料后，他找到了破解迷局的關(guān)鍵點(diǎn)：開展與柔性襯底納米器件相兼容的硼基納米材料的制備工藝研究才是最大的挑戰(zhàn)。

“從大規(guī)模納電子器件集成的應(yīng)用角度考慮，高熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、低功函數(shù)以及高溫下力學(xué)性能和電學(xué)性能優(yōu)良的半導(dǎo)體納米材料，才是我們的首選?！眲w表示。因此，他選擇了功能型硼基納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及新奇物性研究作為主要研究方向。

有了方向，研究角度也不容忽視。劉飛首先從硼基納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)工藝和生長(zhǎng)機(jī)理研究角度出發(fā)，直擊要點(diǎn)，解決了柔性襯底上高質(zhì)量的單晶硼基納米材料制備工藝難題。其次，他通過(guò)元素?fù)诫s和制備異質(zhì)結(jié)器件，來(lái)調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的物理特性，還分別探索了柔性電子器件結(jié)構(gòu)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)型拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，他又強(qiáng)調(diào)不同磁場(chǎng)和溫度下硼基納米結(jié)構(gòu)的輸運(yùn)特性和磁阻特性也是重中之重，這對(duì)于解釋和理解硼基納米材料的輸運(yùn)特性、力學(xué)特性及表面量子特性意義重大。所幸，通過(guò)對(duì)比分析，他最終確定了產(chǎn)生硼基納米材料新奇物理特性的本征物理機(jī)制。

在對(duì)硼納米材料研究中取得了良好進(jìn)展的劉飛，2010年又開拓了氧化鎢納米線冷陰極陣列的研究工作，在其陣列的圖案化低溫定域制備技術(shù)及其器件工作特性研究中也取得了飛速的進(jìn)步。他提到，雖然科技界對(duì)氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的關(guān)注度持續(xù)在線，W18O49納米線的優(yōu)越性更是引人注目，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，氧化鎢多達(dá)幾十種結(jié)構(gòu)，使得合成純相的單晶W18O49納米線陣列十分困難；同時(shí)實(shí)現(xiàn)其定域生長(zhǎng)這樣一個(gè)工藝難題使眾多研究者望而卻步；并且找到既簡(jiǎn)單又高效的制備方法也是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

“Lift-off光刻工藝幫了我們大忙，我們率先發(fā)展了一種Lift-off生長(zhǎng)工藝，成功實(shí)現(xiàn)了W18O49納米線有序陣列的圖案化生長(zhǎng)。”劉飛口中的Lift-off生長(zhǎng)工藝，是通過(guò)調(diào)整襯底溫度，優(yōu)化襯底和蒸發(fā)源的距離和調(diào)整載氣的氣壓等熱蒸發(fā)工藝參數(shù)，并結(jié)合傳統(tǒng)的紫外光刻工藝，來(lái)實(shí)現(xiàn)W18O49納米線有序陣列的圖案化生長(zhǎng)。繼而通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法及路線，他進(jìn)一步成功制備了大面積的氧化鎢納米線陣列，為W18O49納米線在FED 領(lǐng)域的進(jìn)一步快速發(fā)展提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。該成果發(fā)表在Nanoscale上，獲得國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者一致好評(píng)。

隨后，他又將磁控濺射法與化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合，在525℃的低溫下分別實(shí)現(xiàn)了單一相WO2和WO3納米線陣列的圖案化生長(zhǎng)，并繼續(xù)研究了氧化鎢納米線的低溫生長(zhǎng)機(jī)理和場(chǎng)發(fā)射特性，這為玻璃襯底上低溫生長(zhǎng)金屬氧化物納米材料提供了一條有效的途徑。

雖然成功實(shí)現(xiàn)了氧化鎢納米線的可控生長(zhǎng)，但所制備的W18O49納米線的圖案化陣列的場(chǎng)發(fā)射特性并不盡如人意。因此，他與研究團(tuán)隊(duì)又發(fā)展了原位等離子處理工藝來(lái)優(yōu)化納米線陣列的發(fā)射特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在經(jīng)過(guò)等離子體工藝處理之后，圖案化氧化鎢納米線陣列在開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)基本保持不變的基礎(chǔ)上，其場(chǎng)發(fā)射址的分布均勻性和亮度分布的均勻性都得到了很大的提高。

值得一提的是，這種工藝不僅可以優(yōu)化場(chǎng)發(fā)射均勻性較好的氧化鎢樣品的發(fā)射特性，而且也可以有效提高發(fā)射較差的氧化鎢樣品的發(fā)射特性。實(shí)驗(yàn)成果發(fā)表在Cryst.Growth Des.和J.Mater.Chem.C.等雜志上，同時(shí)還獲得了1項(xiàng)中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利。專家評(píng)價(jià)：“研究為提高氧化鎢納米線的場(chǎng)發(fā)射均勻性找到了一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的處理途徑，并且這種工藝也為改善其他氧化物納米線結(jié)構(gòu)的發(fā)射均勻性提供了有益的參考?！?/p>

決戰(zhàn)AlN納米線

通往科研成功的路，是一個(gè)量變引起質(zhì)變的過(guò)程，劉飛始終相信堅(jiān)持不懈的探索就會(huì)創(chuàng)造出理想的科研成果。也許科研者就是有滿足不了的科研欲望，碳納米管的超高關(guān)注度也暴露了其中光敏反應(yīng)速度較慢和靈敏度較低的缺陷，于是科研者又開始了對(duì)新型光敏納米材料的探索研究。

AlN納米線從多種納米材料中脫穎而出，也走進(jìn)了劉飛的視線。說(shuō)起AlN納米材料，其具有很高的直接帶隙（6.28eV）、擊穿電壓（14MVcm-1），以及較小甚至負(fù)的電子親和勢(shì) （<1.5eV）、高的熔點(diǎn)（2200℃）、熱導(dǎo)率（340Wm-1k-1）、并伴隨極高的硬度（維氏硬度18Gpa）和良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性。同時(shí)，AlN超長(zhǎng)納米線具有很大的長(zhǎng)度（>50μm），很容易進(jìn)行光刻操控以及單根納米線的測(cè)試，所以他對(duì)AlN超長(zhǎng)納米線在光敏傳感領(lǐng)域的發(fā)展前景充滿希冀。

2010年，劉飛開展項(xiàng)目“AlN一維冷陰極納米結(jié)構(gòu)的低溫可控制備、摻雜及場(chǎng)發(fā)射特性研究”的研究，在低溫生長(zhǎng)可控工藝研究的基礎(chǔ)之上開展了一維AlN納米結(jié)構(gòu)摻雜工藝的研究。研究之初，他首先使用AlCl3作為源材料，應(yīng)用CVD法在650℃實(shí)現(xiàn)了AlN納米錐陣列的可控生長(zhǎng)，但是其生長(zhǎng)溫度高于ITO玻璃的最高承受溫度——600℃。具體問(wèn)題具體分析，劉飛根據(jù)實(shí)際情況及時(shí)調(diào)整了思路，準(zhǔn)備用通過(guò)提高其飽和蒸汽壓的方法來(lái)試試看。最終，利用化學(xué)氣相沉積法，他們終于在550℃的條件下，在Si襯底和ITO襯底上分別實(shí)現(xiàn)了大面積AlN納米錐陣列的可控制備。

劉飛還發(fā)現(xiàn)，為了能夠進(jìn)一步研究AlN納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射特性和場(chǎng)發(fā)射機(jī)制，就必須要對(duì)單根AlN納米材料的物性進(jìn)行研究。而當(dāng)務(wù)之急，就是要開展超長(zhǎng)AlN納米線的制備探索。他看中化學(xué)氣相沉積方法具有簡(jiǎn)單、無(wú)需催化劑的特點(diǎn)，所以選擇Al粉作為源材料，成功制備了大面積、長(zhǎng)度大于20μm的超長(zhǎng)AlN納米線。劉飛興奮地表示：“單根AlN超長(zhǎng)納米線和納米線薄膜都具有良好的場(chǎng)發(fā)射性能，因此超長(zhǎng)的AlN納米線薄膜很可能是一種優(yōu)良的冷陰極納米材料存在潛在應(yīng)用?！?/p>

對(duì)納米材料的光學(xué)探究，是一個(gè)持續(xù)性的過(guò)程，劉飛堅(jiān)持自己的方向，靜下心來(lái)做科研。這份堅(jiān)持與踏實(shí)也傳遞到了廣東省自然科學(xué)基金自由申請(qǐng)項(xiàng)目“氮化鋁納米線陣列的定域制備、摻雜及光敏器件研究特性”中。

在項(xiàng)目研究中，劉飛一如既往，繼續(xù)系統(tǒng)、深入地開展AlN超長(zhǎng)納米線陣列制備、摻雜及其光敏器件的工作特性研究。他采用紫外光刻技術(shù)和陶瓷模板套刻技術(shù)，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)大面積AlN超長(zhǎng)納米線陣列的定域制備；而且通過(guò)利用化學(xué)氣相沉積法和共蒸發(fā)法的完美結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了AlN納米線的可控?fù)诫s，并對(duì)其光學(xué)特性實(shí)現(xiàn)了有效調(diào)控；除此之外，他利用紫外光刻法結(jié)合激光燒蝕法將超長(zhǎng)AlN納米線成功制備為光敏器件。他們認(rèn)為，利用在位光強(qiáng)測(cè)試系統(tǒng)和PL技術(shù)結(jié)合來(lái)研究納米光敏器件的感光靈敏度、開關(guān)時(shí)間、穩(wěn)定性和壽命等工作特性，最終他們確定AlN超長(zhǎng)納米線在光探測(cè)領(lǐng)域具有應(yīng)用的可行性。

紫外激光下的納米材料特性探索

體積小、響應(yīng)速度快、功耗小，還有可以和陰極射線管顯示器（CRT）相比擬的高亮度、寬視角、高精度等多種優(yōu)點(diǎn)，這就是新型場(chǎng)致電子發(fā)射平板顯示器（FED），眾多優(yōu)點(diǎn)也使其成了科技界所追逐的目標(biāo)。

可追逐的過(guò)程卻充滿坎坷。用性能優(yōu)良的冷陰極材料來(lái)制成FED無(wú)疑是首選，但問(wèn)題是目前應(yīng)用最廣的場(chǎng)發(fā)射材料為Spindt型的鉬錐和鎢錐，由于場(chǎng)發(fā)射電壓閾值電場(chǎng)高，制備工藝復(fù)雜，無(wú)法在大尺寸顯示上得到應(yīng)用。

自從1991年碳納米管首次被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就成了FED研究領(lǐng)域的巨大希望?！爸饕€是由于碳納米管高長(zhǎng)徑比、小頂端曲率半徑、低開啟場(chǎng)強(qiáng)等特點(diǎn)，這都是理想場(chǎng)電子發(fā)射材料所應(yīng)具備的優(yōu)點(diǎn)?！眲w介紹。

實(shí)踐出真知，通過(guò)大量研究后，結(jié)果并不盡如人意，碳納米管由于手性、直徑等方面難于控制，造成了導(dǎo)電性質(zhì)不均勻，從而制約了C納米管作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料的均勻性，同時(shí)又因?yàn)槠淠透邷靥匦暂^差，使得C納米管薄膜在場(chǎng)發(fā)射器件上的研究進(jìn)展并不順利。于是，各國(guó)科研者又開始對(duì)如AlN、CuO、ZnO和Boron納米結(jié)構(gòu)等新型低功函數(shù)納米冷陰極材料展開研究，但目前這些微納電子器件的工作特性還是無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的需求。

無(wú)法滿足的原因究竟是什么呢？究其關(guān)鍵之所在，就是一維納米材料的物理特性與其對(duì)應(yīng)的體材料存在很大差異，再加上對(duì)納米材料的場(chǎng)發(fā)射、電致發(fā)光和光致發(fā)光的物理機(jī)制還處于一知半解的狀態(tài)，因此無(wú)法真正掌握其場(chǎng)發(fā)射特性和發(fā)光特性，更無(wú)法對(duì)其物性進(jìn)行有效調(diào)控。

如今，微納電子技術(shù)蓬勃發(fā)展，無(wú)論是在科技界還是工業(yè)界，利用紫外激光下的STM技術(shù)來(lái)研究低功函數(shù)一維納米結(jié)構(gòu)器件表面物理特性研究，都成為了世界所關(guān)注的焦點(diǎn)。

可現(xiàn)狀是，由于納米器件的尺寸十分微小，常規(guī)光譜檢測(cè)技術(shù)無(wú)法直接研究納米器件的紫外光照物性。那么要是采用高分辨率的測(cè)試技術(shù)呢？科研工作者并不是沒(méi)有想到，但由于其無(wú)法在位引入可調(diào)制的紫外光源，因此也無(wú)法開展相應(yīng)的納米電子器件在紫外光照下物理特性的研究工作。其本征物理特性和物理機(jī)制的研究就一直成為阻礙納米電子器件發(fā)展的瓶頸。

而劉飛卻在項(xiàng)目“紫外激光在STM研究低功函數(shù)納米材料表面物理特性方面的應(yīng)用”中將這一“難啃的骨頭”順利拿下。

他通過(guò)O-STM設(shè)備研制項(xiàng)目的開展，有效解決了項(xiàng)目中高分辨率的表面形貌研究設(shè)備和在位紫外激光的調(diào)制和分析設(shè)備的集成，使得順利開展不同波長(zhǎng)下紫外光照射下的低功函數(shù)納米材料的表面物理特性研究成為了可能，更為調(diào)制納米材料的物理特性和掌握其物理機(jī)制提供了有效的途徑。

劉飛與團(tuán)隊(duì)利用所掌握的納米結(jié)構(gòu)電子器件制備技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，先發(fā)制人，實(shí)現(xiàn)了低功函數(shù)納米材料場(chǎng)發(fā)射器件的制作，此后再使用O-STM技術(shù)在位研究不同頻率下的超快紫外激光照射下的納米材料的場(chǎng)發(fā)射行為，并對(duì)納米場(chǎng)發(fā)射器件的穩(wěn)定性、紫外光源輔助下的發(fā)射特性和均勻性等開展了系統(tǒng)研究。

之后，劉飛利用實(shí)驗(yàn)室成熟的微加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米光敏器件的制備，然后研究了脈沖紫外光源照射下的納米光敏器件的工作特性，最終對(duì)納米電子器件的光敏物理機(jī)制做了深入探索。此外，他還開展了紫外光輻照下硼基納米材料和氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的相變及其物理機(jī)制的探索工作。

“將超快激光技術(shù)與STM系統(tǒng)中在位電導(dǎo)率測(cè)試技術(shù)相結(jié)合，來(lái)研究單根納米線在紫外光源輻射下的場(chǎng)發(fā)射特性和電導(dǎo)特性，這對(duì)于研究半導(dǎo)體納米線在紫外光照射下的物理機(jī)制及其在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用十分重要?！背酥?，劉飛還介紹說(shuō)，研究紫外光照射下的氧化鎢納米線的相變行為并研究相變前后的物理特性變化規(guī)律，不僅是掌握紫外光輻射下納米線的相變機(jī)制的重要一步，還會(huì)對(duì)光電納米器件的發(fā)展起到一定的加速作用。

劉飛與納米的緣分還在繼續(xù)，今后，他還會(huì)保持內(nèi)心最初的那份篤定與赤誠(chéng)，在科學(xué)探索的道路上繼續(xù)穩(wěn)步前行。