鎂合金電解轉化膜的制備及性能

朱宏達,唐慧穎,張飛飛,邵忠財*

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院,遼寧 沈陽 110159)

鎂合金電解轉化膜的制備及性能

朱宏達,唐慧穎,張飛飛,邵忠財*

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院,遼寧 沈陽 110159)

通過電解在AZ91D鎂合金表面得到均勻的轉化膜.采用硫酸銅點滴腐蝕試驗,研究了電解液成分及工藝參數(shù)對轉化膜耐蝕性的影響.結果表明,在含有磷酸二氫錳45 g/L、硝酸鋅50 g/L、硝酸鈉3.0 g/L、硫酸銅1.00 g/L和EDTA 0.5 g/L的電解液(pH = 2)中以電流密度1.3 A/dm2常溫電解10 min所得到的轉化膜耐蝕性能最好.通過鹽水浸泡試驗、極化曲線測量、電化學阻抗譜、掃描電鏡、能譜等方法,比較了電解轉化膜與化學轉化膜之間的差異.X射線衍射分析表明,電解轉化膜主要由Zn3(PO4)2、Zn2P2O7、ZnO、Mg2P2O7和MgO組成.

鎂合金;電解轉化膜;耐蝕性;微觀結構;電化學

作為結構材料的鎂合金的優(yōu)點及性能早為人所知,并被廣泛應用于汽車、計算機零部件、航空航天組件等領域[1-3].但鎂比較活潑,導致鎂合金耐蝕、耐磨性能較差,限制了其使用[4-6].鎂合金的表面處理是提高鎂合金應用性能行之有效的方法,已成為鎂合金研究的焦點之一.解決好鎂合金表面處理工藝,同時兼顧環(huán)保、功能等要求,具有研究價值和現(xiàn)實意義[7].提高鎂合金耐蝕性能的防護方法主要有:化學轉化膜處理,包括有機化合物溶液(如植酸[8]、草酸[9]、硅烷衍生物[10]等)轉化處理和無機鹽溶液(如鉻酸鹽轉化、磷酸鹽[11]、稀土[12]等)轉化處理;陽極氧化處理,包括普通陽極氧化、等離子體氧化及微弧氧化.另外還有電鍍、化學鍍以及涂層技術等.

目前,有關鎂合金電解轉化(或稱電化學轉化)的工藝研究和實際應用的報道還不是很多.孫雅茹等[13]研究了鎂合金電化學磷化電流密度和添加劑對磷化膜耐蝕性的影響,為進一步提高鎂合金磷化膜的質量提供了依據(jù).陳陽等[14]研究了磷化時間和電流密度對磷化膜表面形貌和耐蝕性的影響,得到的磷化膜均勻、致密,完全覆蓋了基體,并且耐蝕性優(yōu)異.

本課題主要研究鎂合金無鉻轉化中的電解轉化.電解轉化技術是在化學轉化技術的基礎上引入電場,使鎂合金在電解過程中,表面生長電解轉化膜,從而改變鎂合金表面轉化膜層的結構、組成,進而提高其耐磨、耐蝕等性能.電解轉化能夠有效地抑制轉化過程中的副反應,使反應能集中于基體表面,從而有效地減少轉化液沉渣,提高轉化速率.

本文以AZ91D鎂合金為基材,通過單因素實驗研究了電解轉化溶液組分和工藝參數(shù)對成膜效果的影響,最終確定了制備電解轉化膜的最佳工藝,并對制得的轉化膜的耐蝕性能和表面形貌做了初步的研究.

1 實驗

1.1 材料及藥品

基材選用50 mm X 60 mm X 5 mm的AZ91D鎂合金,其成分(以質量分數(shù)表示)為:Al 8.77%,Zn 0.74%,Mn 0.18%,Mg余量.

磷酸二氫錳(分析純),廣州市盛浩化工有限公司;硫酸銅(分析純),沈陽力誠試劑廠;硝酸鋅(分析純),天津市北聯(lián)精細化學品有限公司;硝酸鈉(分析純),鄭州正昇化工產(chǎn)品有限公司;EDTA(分析純),國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 轉化膜的制備

工藝流程:打磨→堿洗→酸洗→活化→電解轉化處理→吹干.各步驟之間需要水洗.

1.2.1 前處理

打磨:在拋光機上先用400#水磨砂紙進行粗磨,再先后用800#和1000#水磨砂紙進行細磨.

堿洗:磷酸鈉50 g/L,碳酸鈉40 g/L,氫氧化鈉15 g/L,75 ～ 80 °C,時間10 min.

酸洗:75%磷酸,25 °C,時間30 s.

活化:375 mL/L氫氟酸,25 °C,時間10 s.

1.2.2 電解轉化處理

用35 ～ 55 g/L磷酸二氫錳、30 ～ 70 g/L硝酸鋅、1 ～ 5 g/L硝酸鈉、0.25 ～ 1.50 g/L硫酸銅和0.0 ～ 0.9 g/L EDTA制成電解液,pH為2,以鎂合金作為陰極,不銹鋼作為陽極,50 °C時在一定的電流密度下電解一段時間.

1.2.3 化學轉化處理

為了對比,進行了化學轉化處理:用50 g/L磷酸二氫錳、40 g/L硝酸鋅、4 g/L硝酸鈉、1.00 g/L硫酸銅、0.5 g/L EDTA制成化學轉化液,pH為2,在50 °C下浸入鎂合金片,反應40 min.

1.3 轉化膜的性能檢測

1.3.1 外觀

要求除具有其特有的顏色和光澤外,不允許有起泡、起皮、開裂等缺陷.

1.3.2 耐蝕性

配制3%的CuSO4溶液檢驗膜層的耐蝕性能,以顏色由藍色變?yōu)闊o色的時間為依據(jù),時間越長表明耐蝕性越好.硫酸銅點滴液現(xiàn)配現(xiàn)用.

采用上海辰華CHI660e型電化學工作站測量電化學阻抗譜和極化曲線.工作電極為試樣(暴露面積1 cm2),輔助電極為213型鉑電極,參比電極為217型飽和甘汞電極(SCE).介質為用去離子水配制的3.5% NaCl溶液.電化學阻抗譜在開路電位下測量,頻率范圍為100 000 ～ 0.1 Hz,擾動幅值為5 mV.極化曲線的掃描速率為5 mV/s.

將經(jīng)過化學轉化和電解轉化后的鎂合金浸泡在3.5%的NaCl溶液中,以24 h為一個周期,觀察并記錄腐蝕情況

1.3.3 微觀形貌與結構

用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉化膜的表面形貌,用其附帶的能量儀(EDS)對試樣中的化學元素進行分析.

采用日本理學D/max-2500/PC型X射線衍射儀(XRD)對膜層進行分析,CuKα靶,工作電壓50 kV,工作電流200 mA,掃描速率8°/min,掃描范圍10° ～ 80°.

消除安全隱患，實現(xiàn)扭虧為盈。電站改造前普遍存在安全隱患，且80%以上為虧損，改造后不僅全面消除了476座老舊電站存在的嚴重安全隱患，還新增年發(fā)電量8.6億kWh，年增發(fā)電收入2.5億元，大幅度提升了水電企業(yè)的效益，增加了電站可持續(xù)發(fā)展能力。

2 結果與討論

2.1 電解轉化液的基礎成分對成膜效果的影響

實驗中固定如下工藝參數(shù):硫酸銅1.00 g/L、EDTA 0.5 g/L,電流密度1.3 A/dm2,電解時間10 min.

2.1.1 磷酸二氫錳

固定電解轉化液中硝酸鋅為50 g/L,硝酸鈉為3.0 g/L,當磷酸二氫錳的質量濃度分別為35、40、45、50和55 g/L時,轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為75、145、180、130和110 s.因此,磷酸二氫錳為45 g/L時最佳.

2.1.2 硝酸鋅

固定電解轉化液中磷酸二氫錳為45 g/L,硝酸鈉為3.0 g/L,當硝酸鋅的質量濃度分別為30、40、50、60和70 g/L時,轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為80、140、176、148和120 s.因此,硝酸鋅為50 g/L時最佳.

2.1.3 硝酸鈉

固定電解轉化液中磷酸二氫錳為45 g/L,硝酸鋅為50 g/L,當硝酸鈉的質量濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 g/L時,轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為80、120、182、166和148 s.因此,硝酸鈉為3.0 g/L時最佳.

根據(jù)以上結果,優(yōu)化出電解轉化液的基礎成分為:磷酸二氫錳45 g/L,硝酸鋅50 g/L,硝酸鈉3.0 g/L.

2.2 添加劑對成膜效果的影響

2.2.1 硫酸銅

固定EDTA為0.5 g/L,當硫酸銅的質量濃度分別為0.25、0.50、1.00、1.25和1.50 g/L時,轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為102、132、182、156和94 s.CuSO4為1.00 g/L時所得電解轉化膜外觀均勻,耐蝕性最好.

2.2.2 EDTA

固定硫酸銅為1.00 g/L,當EDTA的質量濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 g/L時,轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為95、133、189、156和118 s.因此,EDTA為0.5 g/L時效果最佳.

2.3 電解工藝參數(shù)對成膜效果的影響

2.3.1 電流密度

使用上述優(yōu)化后的電解轉化液,在0.5、0.7、1.0、1.3、1.5和1.7 A/dm2的電流密度下分別電解10 min,所得轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為90、145、156、180、138和110 s.因此,1.3 A/dm2是最佳的電流密度.

2.3.2 電解時間

使用上述優(yōu)化后的電解轉化液,在電流密度1.3 A/dm2的條件下分別電解1、3、5、8、10和13 min,所得轉化膜的耐CuSO4點滴腐蝕時間分別為85、98、110、138、186和150 s.因此,最適宜的電解轉化時間為10 min.

2.4 轉化膜的性能

采用優(yōu)化的電解轉化液(磷酸二氫錳45 g/L,硝酸鋅50 g/L,硝酸鈉3.0 g/L,硫酸銅1.00 g/L,EDTA 0.5 g/L),在最佳的電解工藝參數(shù)(電流密度1.3 A/dm2,電解時間10 min)下制取轉化膜,對其進行深入的研究,并與轉化液配方相近的化學轉化膜進行對比.

2.4.1 耐蝕性

2.4.1.1 電化學測量結果

由圖1可知,鎂合金電解轉化膜的自腐蝕電位為-1.39 V,腐蝕電流為1.704 X 10-6A,而化學轉化膜的自腐蝕電位為-1.51 V,腐蝕電流為1.000 X 10-5A.與化學轉化膜相比,電解轉化膜的自腐蝕電位正移表明其在熱力學上更傾向于耐蝕,而電解轉化膜的腐蝕電流小一個數(shù)量級,也證明其耐蝕性更好.因此,電解轉化膜比化學轉化膜的耐蝕性有很大的提高.

由圖2可知,鎂合金電解轉化膜的阻抗弧半徑比化學轉化膜大很多,說明電解轉化膜的電荷傳遞電阻較大,其耐蝕性比化學轉化膜好得多.

圖1 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 1 Polarization curves for electrolytic and chemical conversion coatings on magnesium alloys in 3.5% NaCl solution

圖2 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Figure 2 Electrochemical impedance spectra of electrolytic and chemical conversion coatings on magnesium alloys in 3.5% NaCl solution

2.4.1.2 鹽水浸泡試驗結果

從圖3可以看出,經(jīng)過NaCl溶液浸泡后,覆蓋有電解轉化膜的鎂合金的失重較覆蓋有化學轉化膜的鎂合金的失重小很多.這說明經(jīng)電解轉化處理后的試樣耐鹽水腐蝕的能力明顯提高.

圖3 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜浸泡在3.5% NaCl溶液中的腐蝕失重隨時間的變化Figure 3 Variation of weight loss with immersion time for electrolytic and chemical conversion coatings on magnesium alloys in 3.5% NaCl solution

2.4.2 表面形貌

通過外觀觀察,所制備的轉化膜為黑灰色,表面光滑,沒有起泡、起皮、開裂等缺陷.由圖4可以看出,電解轉化膜與化學轉化膜在表面形貌上的差異較大.化學轉化膜呈干涸河床狀,膜層表面均勻平整,但存在微裂紋;電解轉化膜的表面組織除了有圓狀還有松枝狀,很致密,有效阻隔了基體與外界介質的接觸,起到保護作用.

2.4.3 元素組成分析

由表1可知,電解轉化膜表面主要含有Zn、Mn、Mg、O和P,其中Mg的含量很低,說明電解轉化膜能有效地、完整地覆蓋鎂合金基體,轉化膜分布均勻,孔隙率少,另外Zn、O和P的含量特別高,因此 Zn可能以氧化物或磷酸鹽的形式存在.與電解轉化膜相比,化學轉化膜表面鎂含量較高,可能是它比電化學轉化膜薄,鎂原子滲透在轉化膜的表面,使其含量較高.

圖4 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of electrolytic and chemical conversion coatings on magnesium alloys

表1 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜的元素組成Table 1 Elemental compositions of electrochemical and chemical conversion coatings on magnesium alloys

2.4.4 物相分析

由圖5a可以看出,鎂合金電解轉化膜在2θ為30° ～ 70°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了衍射尖峰.經(jīng)與標準譜圖對照,確定它們屬于Zn3(PO4)2、Zn2P2O7、ZnO、Mg2P2O7和MgO晶體的衍射峰.電解轉化膜正是由這些物相所組成.

由圖 5b可以看出,鎂合金化學轉化膜在 2θ為 25° ～ 75°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了衍射尖峰,它們屬于Zn3(PO4)2.4H2O、MgZn2(PO4)2和Mg3(PO4)2晶體.化學轉化膜正是由這些磷酸鹽物相所組成.

圖5 鎂合金電解轉化膜與化學轉化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of electrolytic conversion coating on magnesium alloy

3 結論

(1) 通過單因素實驗,優(yōu)化出鎂合金表面制備電解轉化膜的最佳電解液成分及工藝條件為:磷酸二氫錳45 g/L,硝酸鋅50 g/L,硝酸鈉3.0 g/L,硫酸銅1.00 g/L,EDTA 0.5 g/L,電流密度1.3 A/dm2,電解時間10 min.

(2) 鎂合金表面電解轉化膜的自腐蝕電位與化學轉化膜相比正移了0.12 V,腐蝕電流降低了1個數(shù)量級,表明電解轉化膜具有更好的耐蝕性.

(3) 鎂合金表面電解轉化膜表面組織結晶均勻致密,主要由Zn3(PO4)2、Zn2P2O7、ZnO、Mg2P2O7和MgO等物相組成.

[1] ZHANG H, YAO G C, WANG S L, et al.A chrome-free conversion coating for magnesium-lithium alloy by a phosphate-permanganate solution [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202 (9): 1825-1830.

[2] JIN H L, YANG X J, WANG M.Chemical conversion coating on AZ31B magnesium alloy and its corrosion tendency [J].Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2009, 22 (1): 65-70.

[3] 周蕾玲, 馬立群, 丁毅.添加劑對鎂合金磷酸鹽-高錳酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響[J].輕合金加工技術, 2010, 38 (3): 47-51.

[4] 夏蘭廷, 臧東勉, 王辰浩, 等.AZ91D鎂合金表面無鉻化學轉化膜的研究[J].特種鑄造及有色合金, 2009, 29 (4): 307-309.

[5] 程英亮, 吳海蘭, 李玲玲, 等.ZK60鎂合金磷酸鹽及錫酸鹽化學轉化膜[J].中國有色金屬學報, 2007, 17 (5): 676-682.

[6] 南昌大學.鎂合金磷酸鹽表面改性處理方法: 200610019324.5 [P].2006-11-15.

[7] 張微, 文濤.KH-550型硅烷增強處理AZ31鎂合金[J].涂料工業(yè), 2009, 39 (5): 63-65.

[8] GAO L L, ZHANG C H, ZHANG M L, et al.Phytic acid conversion coating on Mg-Li alloy [J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 485 (1/2):789-793.

[9] JIANG Y F, ZHOU H T, ZENG S M.Microstructure and properties of oxalate conversion coating on AZ91D magnesium alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19 (6): 1416-1422.

[10] MONTEMOR M F, PINTO R, FERREIRA M G S.Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2nanoparticles [J].Electrochimica Acta, 2009, 54 (22): 5179-5189.

[11] 崔學軍, 周吉學, 王修春.鎂合金AZ31表面無鉻磷酸鹽轉化膜的制備、結構及性能[J].中國腐蝕與防護學報, 2012, 32 (l): 13-17.

[12] WANG C, ZHU S L, JIANG F, et al.Cerium conversion coatings for AZ91D magnesium alloy in ethanol solution and its eorrosion resistanee [J].Corrosion Science, 2009, 51 (12): 2916-2923.

[13] 孫雅茹, 蘇曉賀.電流密度和添加劑對鎂合金電化學磷化膜耐蝕性的影響[J].材料保護, 2011, 44 (11): 42-44.

[14] 陳陽, 郝建軍, 郭雪.AZ91D鎂合金磷酸鹽轉化膜的制備與表征[J].電鍍與環(huán)保, 2016, 36 (2): 36-38.

Preparation and properties of electrolytic conversion coating on magnesium alloy

ZHU Hong-da, TANG Hui-ying,ZHANG Fei-fei, SHAO Zhong-cai*

A uniform conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy by electrolysis.The effects of the electrolyte composition and processes conditions on corrosion resistance of the conversion coating were studied by copper sulfate dropping corrosion test.The conversion coating obtained by electrolysis in a bath containing manganese dihydrogen phosphate 45 g/L, zinc nitrate 50 g/L, sodium nitrate 3 g/L, copper sulfate 1.00 g/L and EDTA 0.5 g/L at room temperature, pH 2, and current density 1.3 A/dm2for 10 min has the optimal corrosion resistance.The differences between electrolytic and chemical conversion coatings were compared by salt water immersion test,polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electron microscopy, and energydispersive spectroscopy.The result of X-ray diffraction analysis showed that the electrolytic conversion coating is mainly composed of Zn3(PO4)2, Zn2P2O7, ZnO, Mg2P2O7and MgO.

magnesium alloy; electrolytic conversion coating; corrosion resistance; microstructure; electrochemistry

TG178

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1033 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.19.003

First-author's address:School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

2015-10-27

2017-02-24

遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目;遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金(201510144034).

朱宏達(1992-),男,遼寧凌源人,在讀碩士研究生,研究方向為鎂合金的表面處理.

邵忠財,教授,(E-mail) Zhongcsh@163.com.

[ 編輯:溫靖邦 ]