土壤中PAHs提取純化和測定方法研究進展

殷瑞君，王云平

（山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，山西 太谷 030801）

土壤中PAHs提取純化和測定方法研究進展

殷瑞君，王云平

（山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，山西 太谷 030801）

對土壤中常用的多環(huán)芳烴的提取、純化和測定方法進行分類，介紹其原理和優(yōu)缺點，并對其發(fā)展趨勢進行展望。其中，提取方法包括索氏提取法（SOX）、超聲萃取法（USE）、微波萃取法（MAE）、加速溶劑萃取法（ASE）、超臨界流體萃取法（SFE）、固相萃取法（SPE）、固相微萃取法（SPME）、亞臨界水萃取法（SCWE）及其協(xié)同提取技術等；純化方法有柱層析法（硅膠、中性氧化鋁、弗羅里土）、凝膠滲透凈化法；測定方法有高效液相色譜（HPLC）法（紫外、熒光、二極管陣列檢測器）、氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）法和恒能量同步熒光（CESF）法等。通過系統(tǒng)介紹土壤中PAHs的提取純化和測定方法，可為研究者提供一定的技術參考，有利于提高土壤中PAHs定性定量分析的準確性，對土壤污染修復和保障人民身體健康具有重要意義。

多環(huán)芳烴；土壤；提??；純化；測定

多環(huán)芳烴（PAHs）是環(huán)境中普遍存在的分子結構中含有2個和2個以上芳香環(huán)且具有“三致”毒性（致癌性、致畸性、致突變性）的一類微量有機物的總稱，按照芳香環(huán)連接方式不同可分為非稠環(huán)型（芳香環(huán)與芳香環(huán)間各由一個碳原子相連）和稠環(huán)型（2個碳原子為2個芳香環(huán)所共有）。1976年，美國環(huán)保局（USEPA）把16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有毒有機污染物黑名單中。其中，有7種PAHs化合物被我國國家環(huán)保局公布為優(yōu)先控制污染物[1]。除具有典型的“三致”效應外，多環(huán)芳烴還具有持久性有機物的通性，即持久性、生物積聚性、半揮發(fā)性、長距離遷移性等。

PAHs廣泛分布于自然環(huán)境中，土壤中PAHs的來源主要有2類，即自然來源和人為來源。其中，大氣環(huán)境中大部分PAHs是由人類生活和生產(chǎn)活動過程中垃圾和化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的。自然來源構成土壤中PAHs的背景值，如火山噴發(fā)、森林草原火災、細菌生化作用等；人為來源是土壤中PAHs的主要來源，比如：煤、石油和天然氣的不完全燃燒和高溫分解、垃圾等廢棄物焚燒、汽車等機動車輛的交通尾氣排放等。

大氣中的PAHs通過一系列吸附、干濕沉降和沉積作用直接或間接進入土壤環(huán)境中，植物根系吸收集聚土壤中的PAHs，通過動植物的集聚作用進入食物鏈，嚴重危及食品安全和人類健康。此外，人類也可通過職業(yè)暴露（焦化廠工人）、環(huán)境暴露（空氣和飲用水污染）、生活方式（吸煙）等多種途徑暴露于多環(huán)芳烴。

由于環(huán)境中PAHs含量處于痕量級或超痕量級，存在大量同分異構體，而且土壤中的干擾物多,難以直接測定，因此，選擇合適的提取純化和測定方法顯得尤為重要。

本研究歸納總結近幾年來土壤中多環(huán)芳烴的研究，對PAHs提取、純化和測定方法進行分類，介紹其原理、優(yōu)缺點，最后對其發(fā)展趨勢進行展望，以期為土壤中PAHs的研究提供一定的技術支持，其對土壤污染修復、食品安全和保障人民的身體健康具有重要意義。

1 提取方法

多環(huán)芳烴在土壤中含量處于痕量、超痕量級,同時土壤基質復雜，存在著多種干擾物質，難以直接測定。為保證土壤多環(huán)芳烴污染程度定性和定量分析的準確性，既要消除復雜環(huán)境基體中的干擾物質，同時又要保證待測組分的有效提取，降低檢測限，提高檢測靈敏度。因此，提取方法的選擇是分析土壤和底泥中PAHs含量的關鍵。PAHs提取方法包括索氏提?。⊿OX）法、超聲萃取（USE）法、微波萃?。∕AE）法、加速溶劑萃取（ASE）法、超臨界流體萃?。⊿FE）法、固相萃?。⊿PE）法、固相微萃?。⊿PME）法、亞臨界水萃?。⊿CWE）法及其協(xié)同提取技術等9種。

基于不同的提取原理，將以上9種提取方法分為5類：傳統(tǒng)經(jīng)典的索氏提取法（SOX）；通過控溫和控壓改變萃取劑萃取能力：超臨界流體萃取法（SFE）、亞臨界水萃取技術（SCWE）；選用不同的萃取媒介提取被測物質：固相萃取法（SPE）、固相微萃取法（SPME）；通過改變外部條件（超聲波輻射、微波加熱和控溫控壓等）改變被測物質的溶解率：超聲波萃取法（USE）、微波萃取法（MAE）；綜合利用不同提取技術萃取被測物質：協(xié)同提取技術。

1.1 傳統(tǒng)經(jīng)典的索氏提取法（SOX）

索氏提取法是土壤中PAHs提取的經(jīng)典方法之一，是ISO標準測定方法之一。其原理是將固體在溶劑中浸潤較長時間，并用索氏提取器提取出待測物質中的目標化合物，優(yōu)點是回收率較高。張永兵等[2]提取處理后的土樣4 h，結合固相萃取法和高效液相色譜法檢測土壤中的苯并（a）芘，回收率為71.5%～83.4%。缺點是提取時間長，一般為24～72 h[3]，操作過程復雜，有機溶劑使用量大。隨著技術發(fā)展與改進，索氏提取法逐漸被快速、高效、節(jié)能、易于自動化操作的前處理技術所代替。

1.2 通過控溫和控壓改變萃取劑萃取能力：超臨界流體萃取法（SFE）、亞臨界水萃取技術（SCWE）

1.2.1 超臨界流體萃取法（SFE） 超臨界流體是指處在臨界溫度和壓力以上的物質，利用其特殊性質可在超臨界流體色譜中作流動相用。將超臨界流體用作萃取劑，最早是在1986年[4]。

超臨界流體萃取法的原理是利用物質和溶劑在臨界點上的特性，通過改變溫度與壓力，進而改變流體密度與萃取能力，最終萃取分離混合物中的可溶性組分，常用CO2、乙烯、乙烷、氨乙烯等作為萃取溶劑。超臨界流體萃取可使用CO2代替有害的氯氟烴或四氯乙烯等有機溶劑，對低沸點、易揮發(fā)化合物的萃取效果好，萃取高沸點化合物時應適當提高萃取溫度和加入改進劑。歐陽勛[5]采用超臨界流體法萃取土壤中4種PAHs，選用CO2流體作為萃取溶劑，結果表明，4種PAHs中二苯并蒽萃取率為83.98%，其他3種為50%左右。該技術具有提取時間短（10～60 min）、工藝流程簡單、萃取效率高、無有機溶劑殘留的優(yōu)點。

由于超臨界流體萃取法設備昂貴，土壤水分含量會對回收率產(chǎn)生影響，對操作人員有較高的技術要求，所以鮮見有關SFE提取PAHs的報道。

1.2.2 亞臨界水萃取法（SCWE） 亞臨界水是指在一定壓力和溫度（臨界溫度為100℃）條件下仍處于液體狀態(tài)的水。

綠色環(huán)保的亞臨界水萃取技術正在被研究者廣泛研究使用。其原理是通過控溫和控壓使亞臨界水的極性接近于樣品中的待測組分，改變亞臨界水的萃取能力，選擇性萃取某些有機物。影響萃取效果的因素主要有：溫度、壓力（小于4 MPa）和時間（小于 1 h）[6]。

該方法的突出優(yōu)點是綠色環(huán)保，此外，還具有萃取效率高、萃取效果好、重現(xiàn)性好、檢出限低，裝置和萃取條件易實現(xiàn)、操作難度也不高等特點。MCGOWIN等[7]采用靜態(tài)亞臨界水萃取技術提取土壤中的PAHs，萃取20 min就有很好的效果。缺點是在實驗結束恢復至室溫常壓時，水極性的增強會使萃取到的PAHs重新分配到樣品基體中，造成PAHs損失，影響結果的準確性。

1.3 通過選用非溶劑萃取媒介提取被測物質：固相萃取法（SPE）、固相微萃取法（SPME）

1.3.1 固相萃取法（SPE） 固相萃取法是20世紀70年代發(fā)展起來的一種樣品前處理技術。其原理是利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標化合物，分離待測化合物與樣品基體，最后用洗脫液洗脫，分離和富集目標化合物。固相萃取吸附劑（正相柱、反相柱及離子交換柱）的選擇影響回收率的高低[8]。該方法具有分析物回收率高，選擇性好，操作簡單、省時、省力等突出特點。但是其不適用于萃取沸點高于溶劑的脫附溫度的待測物質。張永濤等[9]應用固相萃取法萃取地下水中16種PAHs，用K-D濃縮器濃縮后,進行氣相色譜-質譜儀測定，加標回收率為84.3%～112.3%。

1.3.2 固相微萃取法（SPME） 固相微萃取法發(fā)展于20世紀90年代，是在豐富固相萃取法中固體吸附劑種類和細化其具體萃取過程的基礎上發(fā)展而來的。應用SPME技術萃取待測化合物一般有3種方法：直接浸入式萃?。―I-SPME）、頂空萃?。℉S-SPME）、膜保護萃取。其中，DI-SPME法是將纖維頭直接插入樣品中，利用固相涂層萃取目標化合物，最終萃取體系達到平衡[10]。HS-SPME法萃取過程是一個待測樣品在三相體系中達到平衡的過程，包括目標化合物從液相向頂空氣相的遷移以及最終向固相涂層的遷移。膜保護萃取的原理是利用隔膜的選擇透過性，通過選擇性膜的待測物質吸附到涂層上，最后進行洗脫收集。固相微萃取法在操作過程中不需要使用溶劑，操作簡便，樣品預處理時間短，無需后處理，適合于分析高毒性物質。但是該方法應用的萃取頭（纖維頭）極易被破壞，導致萃取結果的可重復性和線性度很差。

1.4 通過改變外部條件（超聲波輻射、微波加熱和控溫控壓等）改變被測物質的溶解率：超聲波萃取法（USE）、微波萃取法（MAE）、加速溶劑萃取法（ASE）

1.4.1 超聲波萃取法（USE） 超聲波萃取法廣泛用于土壤和底泥中PAHs的提取。其原理是利用超聲波輻射產(chǎn)生的多級效應，例如：空化擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用，增大物質分子的運動活性，加速目標成分進入溶劑，提高萃取效率，最后分離提取液。其具有提取時間短、操作過程簡單、回收率高的優(yōu)點[11-13]。安長偉等[13]采用超聲波萃取法提取處理后的1 g土壤樣品，最終16種多環(huán)芳烴的平均加標回收率為85.6%～110.2%，回收率較高。缺點是由于超聲波能量大、穿透力強，在萃取過程中可能會破壞不穩(wěn)定化合物的結構。

1.4.2 微波萃取法（MAE） 微波萃取法是發(fā)展于1986年的一種樣品前處理技術。其原理是利用微波與物質作用的特點，通過微波加熱裝置和萃取容器等提高溶劑萃取的效率，使試樣中的有機物成分（或有機污染物）與基體物質有效地分離的技術。其具有加熱均勻、選擇性和萃取效率高、節(jié)省溶劑、不破壞被測物質、易萃取熱不穩(wěn)定的物質和無污染的特點，適用于快速處理大量樣品[14-16]。但是其難以應用于極性較強的物質，不易自動化，缺乏與其他儀器在線聯(lián)機的可能性。楊杰[17]對10 g土壤樣品進行微波萃取，在100℃下微波萃取20 min，最終加標回收率為84.3%～93.3%，相對標準偏差為2.8%～5.8%，表明回收率和精密度都較好。

1.4.3 加速溶劑萃取法（ASE） 加速溶劑萃取是一種在較高的溫度（30～200℃）和較大的壓力（10～20 MPa）下用溶劑萃取固體或半固體的樣品前處理方法，具有有機溶劑用量少，萃取速度快，樣品回收率高等優(yōu)點，已被美國環(huán)保局收錄為處理固體樣品的標準方法之一[18]。

加速溶劑萃取法原理是通過升溫和加壓，提高待測物質的運動活性，促使其快速進入萃取溶劑，最后使用加速溶劑萃取儀分離提取土壤樣品的一種新型的固體或半固體樣品前處理方法[19-20]。萃取效果好壞與溫度和壓力有關：升溫提高溶質的溶解能力和使溶劑向基質中擴散，提高萃取效率；升壓使溶劑在萃取的過程中始終保持液態(tài)，而液體對溶質的溶解能力遠大于氣體。

該方法具有樣品回收率高、萃取速度快、有機溶劑使用量少、操作安全、自動化程度高等優(yōu)點，被廣泛應用于樣品的前處理[21-22]。缺點是投資大、運行成本高，不易提取低分子量PAHs[23-24]。張亞楠等[25]在壓力10 MPa、溫度125℃條件下對土壤及蚯蚓樣品中7種PAHs進行分析，土壤樣品回收率在83.5%～110.2%，相對標準偏差為1.0%～4.6%；蚯蚓樣品回收率在81.2%～97.1%，相對標準偏差為1.6%～4.2%，方法檢出限為 0.15～0.85 μg/kg，且重現(xiàn)性好。

1.5 綜合利用不同提取技術高效率萃取被測物質：協(xié)同提取技術

協(xié)同提取技術是指綜合不同提取方法的優(yōu)缺點、運用多種PAHs萃取技術對樣品進行提取。在對多種萃取技術協(xié)調組合的條件下，實現(xiàn)提取技術間的優(yōu)缺互補，具有提取效率高、提取時間短和有機溶劑使用量少等優(yōu)點。彭馳等[26]綜合利用經(jīng)典索氏萃取法和固相萃取法協(xié)同提取土壤中多環(huán)芳烴，取得了較好的萃取效果，大部分多環(huán)芳烴的回收率在86.4%～119.1%。

2 純化方法

經(jīng)萃取后的土壤PAHs提取液中除了含有PAHs外，還含有一定量的雜質，這些雜質可能會干擾PAHs的定量分析。因此，在對提取液分析前要進行純化，通用的純化方法有柱層析法（硅膠、中性氧化鋁、弗羅里土）和凝膠滲透凈化法（表1）。

表1 純化方法

3 測定方法

PAHs在環(huán)境介質中含量一般為痕量級，且存在大量同分異構體，因此，后期監(jiān)測分析時對儀器要求高。目前，檢測多環(huán)芳烴的方法中被廣泛應用的有高效液相色譜法（紫外、熒光、二極管陣列檢測器）、氣相色譜-質譜聯(lián)用法，恒能量同步熒光法。此外，也有研究者使用液質聯(lián)用（HPLC-MS）測定土壤中的多環(huán)芳烴。

3.1 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法（HPLC）發(fā)展于20世紀60年代，是ISO組織推薦使用的土壤PAHs分析的標準方法之一。其原理是采用高壓輸液系統(tǒng)將不同流動相泵入裝有固定相的色譜柱，經(jīng)色譜柱分離后的各成分進入檢測器進行檢測，從而對試樣進行分析，其中，流動相可以是單一溶劑、混合溶劑和緩沖液等。

常用于多環(huán)芳烴的檢測器主要有：紫外檢測器（UVD）、熒光檢測器（FLD）和二極管矩陣檢測器（DAD）。

3.1.1 紫外檢測器（UVD） 紫外檢測器是利用溶質吸收紫外光進行檢測的原理，根據(jù)紫外檢測器檢測后得出的紫外光譜圖對PAHs進行定性和定量分析。紫外檢測器具有快速、穩(wěn)定、測定土壤中PAHs出峰時的重現(xiàn)性較好（尤其是對二環(huán)和三環(huán)化合物）等優(yōu)點。鄧櫻花等[27]采用紫外檢測器，建立索氏提取-高效液相色譜分離法，對土壤中5種多環(huán)芳烴進行定性和定量分析，結果表明，5種PAHs檢出限在0.001～0.03 μg/mL，回收率在93.5%～112.0%，回收率高。

3.1.2 熒光檢測器（FLD） 熒光檢測器是利用待測物具有熒光性進行檢測的原理，是使用最多的一種檢測器，靈敏度高于紫外檢測器一個數(shù)量級。即使是互為同分異構體的PAHs分子，其激發(fā)光譜和熒光光譜也不相同[28]。因此，可以應用熒光檢測器測定土壤樣品中PAHs的組分。熒光檢測具有靈敏度高、選擇性高、回收率高等特點。倪進治等[29]建立了超高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC），采用熒光檢測器定性和定量分析土壤中15種優(yōu)控的多環(huán)芳烴，結果顯示，檢出限為0.03～1.53 μg/L，除了萘和苊外，土樣加標的平均回收率為82.9%～103.4%，有較高的回收率。

3.1.3 二極管矩陣檢測器（DAD） 二極管矩陣檢測器是一種光學多通道檢測器，發(fā)展于20世紀80年代。其具體檢測過程如下：被流動相的組分對紫外或可見光進行特征吸收，然后DAD檢測含有吸收信息的全部波長和波長的吸收值,提供每個色譜峰的光譜信息，利用得出的光譜和色譜譜圖綜合進行定性和定量分析。二極管矩陣檢測器尤其適合分離分析復雜樣品。

3.2 氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）

氣象色譜-質譜聯(lián)用測定法（GC-MS）是研究者使用最多來測定PAHs的一種方法，是ISO推薦使用的測定土壤中多環(huán)芳烴的標準方法。在美國環(huán)保局規(guī)定的優(yōu)先控制的16種PAHs中，多種多環(huán)芳烴沸點較高且具有相近的化學性質，存在大量性質相近的同分異構體，因此，二者聯(lián)用有利于分析測定多環(huán)芳烴[30]。該方法具有簡便易行、靈敏度高、檢出限低、可同時進行定性和定量分析等優(yōu)點，但是GC-MS法對樣品純度要求高。

3.3 恒能量同步熒光法（CESF）

恒能量同步熒光法（CESF）具有高靈敏度、高選擇性、光譜造成干擾少、操作簡單等優(yōu)點[31]。PAHs化合物光譜大量的重疊，激發(fā)和發(fā)射的波長非常相近，因此，恒能量同步熒光法比較適合多環(huán)芳烴系列化合物分析。但是國內鮮有CESF測定PAHs含量的研究[32]。

4 總結和展望

4.1 萃取技術

傳統(tǒng)的提取技術如索氏萃取法和超聲波萃取法，二者都有較高的回收率，但索氏提取時間長（24～72 h），超聲波的巨能量和強穿透力可能會破壞不穩(wěn)定化合物的結構。因此，發(fā)展具有快速、高效、有機溶劑使用量少、操作方便、易于實現(xiàn)自動化和不干擾待測物質等特點的技術成為一種必然趨勢。20世紀后期，大量通過控溫和控壓等手段來提高萃取效率的提取技術和聯(lián)用技術涌現(xiàn)，比如：加速溶劑萃取法（ASE）、超臨界流體萃取法（SFE）、微波萃取法（MAE）等?；诃h(huán)保的理念，環(huán)保無污染的綠色型提取技術越來越受到研究者的青睞。如亞臨界水萃取法，萃取溶劑是水，而非有機溶劑，不會給環(huán)境帶來污染；使用CO2代替有害的萃取溶劑的超臨界流體萃取法等。總之，隨著檢測技術的進步，其發(fā)展階段和趨勢為：首先，單純運用萃取溶劑和儀器進行萃??；其次，通過控溫控壓和其他技術手段（聲波輻射、不同萃取媒介等）改進萃取過程，提高萃取效果和效率；最后，在前二者實現(xiàn)的具有高效、快速、易操作、自動化等特點的基礎上，綠色無污染又成為當今技術研究的重點領域。

4.2 純化技術

純化作為土壤PAHs含量分析過程中重要的一步，在對提取液純化時，應根據(jù)不同基質具有的特性選擇合適的凈化方法。此外，針對萃取后仍具有高濃度高污染的提取液可以使用多種凈化方法，可以參考“優(yōu)缺互補”的原則進行協(xié)調組合。

4.3 分析技術

多環(huán)芳烴化合物在性質上存在比較大的差異但同時具有大量同分異構體,因此，在選擇合適的預處理方法基礎上，分析技術應具有選擇性好、快速、靈敏度高、抗干擾能力強等特點。目前，主要采用HPLC，GC-MS和CESF等方法來測定和分析土壤中的PAHs，其中，GC-MS是研究者使用最多的多環(huán)芳烴測定方法。

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Research Progress on Extraction，Purification and Determination of PAHs in the Soil

YINRuijun，WANGYunping
（College ofResources and Environment，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801，China）

This paper classifies the extraction,purification and determination of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）commonly used in the soil,and introduces its principles and advantages,disadvantages and prospects for its development trend.Extraction methods include soxhlet extraction method（SOX）,ultrasonic extraction method（USE）,microwave-assisted extraction（MAE）method,the method of accelerated solvent extraction（ASE）,supercritical fluid extraction（SFE）,solid-phase extraction（SPE）method,solid phase microextraction（SPME）method,the subcritical water extraction（SCWE）method and its synergistic extraction technique,etc.The methods of purification include cylindrical chromatography method （silica gel,neutral alumina,frolico soil）and gel filtration purification method.Measurement methods include high performance liquid chromatography method （HPLC）（UV,fluorescence,diode array detector）,gas chromatography-mass spectrometry method （GC-MS）and the constant energy synchronous fluorescence method（CESF）,etc.The paper can provide certain technical reference for the researchers,improve the accuracy of qualitative quantitative analysis of PAHs in soil,the soil pollution repair and protect people's health life is important through introducing systematically the extraction,purification and determination method ofPAHs in soil.

PAHs;soil;extraction;purification;determination

X53

A

1002-2481（2017）11-1894-06

10.3969/j.issn.1002-2481.2017.11.39

2017-06-13

殷瑞君（1992-），男，山西高平人，在讀碩士，研究方向：土地資源管理。王云平為通信作者。