MgO-ZrO2質(zhì)耐火材料研究進(jìn)展

凌永一 王 珍 張 婧 王子昊 劉新紅

鄭州大學(xué) 河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

隨著高溫工業(yè)新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)耐火材料的抗侵蝕性提出更高要求。鎂質(zhì)耐火材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性，適合在高溫堿性渣侵蝕嚴(yán)重的部位應(yīng)用，如鋼包內(nèi)襯、水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶和二次精煉爐等［1-2］。但鎂質(zhì)耐火材料熱膨脹系數(shù)較大，抗熱震性較差，容易水化，致使其使用性能和壽命降低。為彌補(bǔ)鎂質(zhì)材料的不足，通常在鎂質(zhì)材料中引入第二相甚至第三相來制備多相復(fù)合材料。如：在鎂質(zhì)耐火材料中引入氧化鉻可提高其抗侵蝕性，引入氧化鋯可提高其抗熱震性［3-4］。但是由于鎂鉻質(zhì)耐火材料在使用過程中產(chǎn)生的Cr6+具有毒性，因此，使用無鉻耐火材料是未來發(fā)展的方向。

目前，提升鎂質(zhì)耐火材料性能，且實(shí)現(xiàn)無鉻化的主要措施是引入鋯質(zhì)材料，采用多相復(fù)合的方法來制備鎂鋯質(zhì)復(fù)合材料。引入鋯質(zhì)材料，利用鋯質(zhì)原料高溫下的相變產(chǎn)生微裂紋，可以起到增韌的效果，進(jìn)而可提高鎂質(zhì)耐火材料的抗熱震性。ZrO2難被鋼水、熔渣、玻璃液等潤(rùn)濕，可強(qiáng)化MgO的晶界，改善其抗渣滲透性能。目前，鎂鋯質(zhì)耐火材料主要為鎂鋯澆注料和鎂鋯磚。Hideo等［5］研究氧化鎂-鋯英石系鋼包澆注料的結(jié)果表明：隨著配料中鋯英石量的增加，澆注料的抗渣侵蝕性惡化，而抗渣滲透性改善。Kasai等［6］對(duì)鎂鋯質(zhì)澆注料的渣滲透機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著爐渣中鈣硅比的提高，爐渣滲透面積增加。ZrO2吸收渣中的CaO，可增加黏度從而提高抗熔渣滲透性。鎂鋯磚的密度大，還對(duì)堿金屬、氧化物、硫化物、堿性氣體和堿性爐渣等具有極好的抗侵蝕性，因此，被廣泛應(yīng)用在玻璃熔爐爐襯，還可以用于蓄熱室、水泥窯和煉鋼電爐等裝置［7-8］。鎂鋯磚易掛窯皮，在水泥窯過渡帶應(yīng)用效果良好［9］；鎂鋯磚應(yīng)用在蓄熱室頂部，壽命較長(zhǎng)［10］。

但鎂鋯質(zhì)耐火材料中的ZrO2在高溫下易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，若在生產(chǎn)過中ZrO2的晶型轉(zhuǎn)化控制不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致制品開裂而損毀，從而影響MgO-ZrO2質(zhì)耐火材料的使用性能。因此，本文中，將從引入鋯源的種類、引入量及添加劑對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能、組成和結(jié)構(gòu)的影響來綜述，期望為體積穩(wěn)定、性能優(yōu)良的鎂鋯質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 鎂鋯質(zhì)耐火材料的制備

目前，鎂鋯質(zhì)耐火材料的制備方法主要為燒結(jié)法［11］、電熔法［12］、共沉淀法［13］等。燒結(jié)法是將含有氧化鎂和氧化鋯的固態(tài)粉末經(jīng)過成型后，再加熱至一定溫度下開始收縮直至致密化，最后形成致密燒結(jié)體的過程。電熔法是將鎂質(zhì)和鋯質(zhì)原料在電弧爐或電阻爐中熔化，然后倒入鑄模內(nèi)，再放到有保溫填料的保溫箱內(nèi)或隧道窯中進(jìn)行緩慢冷卻。共沉淀法是將鎂鹽和鋯鹽均勻溶解在溶液中，然后加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)而制得鎂鋯質(zhì)材料。目前，在耐火材料中采用的鎂鋯材料多采用燒結(jié)法和電熔法制得，因?yàn)闊Y(jié)法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，電熔法可制備致密鎂鋯材料；而共沉淀法工藝復(fù)雜，成本高，不易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。如：大坪正和［14］將高純氧化鎂和ZrO2用電熔法合成了鎂鋯砂，且ZrO2含量（w）約為3．5%的鎂鋯砂具有優(yōu)良抗渣性。

在制備鎂鋯復(fù)合材料時(shí)，鋯質(zhì)材料的引入方式有兩種：一種是直接引入ZrO2；另一種是間接引入ZrO2，比如：以鋯英石或Zr（OH）4凝膠的方式引入，或以預(yù)合成鎂鋯熟料或是鎂鋯共晶材料的方式引入。采用直接引入ZrO2的方法工藝簡(jiǎn)單，但采用機(jī)械混合有時(shí)會(huì)使ZrO2分布不均，對(duì)鎂鋯復(fù)合材料的性能穩(wěn)定性產(chǎn)生一定負(fù)面影響。利用間接引入的方法可以提高制品成分的均勻性，使二氧化鋯更均勻的分布在鎂質(zhì)材料中，還可以更有效地控制二氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變帶來的體積效應(yīng)，有利于提高鎂鋯質(zhì)耐火材料的體積穩(wěn)定性；但間接引入的方法可能會(huì)引入其他物質(zhì)，進(jìn)而影響材料的綜合性能。

1．1 直接引入氧化鋯

直接引入法是在鎂質(zhì)耐火材料中引入ZrO2，經(jīng)高溫煅燒而直接合成鎂鋯質(zhì)耐火材料的方法。目前在工業(yè)上常用的原料有單斜鋯和脫硅鋯。單斜鋯（m-ZrO2）的純度相對(duì)較高，含有少量CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)。單斜鋯與方鎂石之間存在熱膨脹系數(shù)的差異，易形成微細(xì)裂紋，進(jìn)而提高材料的韌性；但制品在加熱和冷卻過程中由于氧化鋯的相變產(chǎn)生的體積效應(yīng)易導(dǎo)致材料產(chǎn)生裂紋，致使鎂鋯材料性能穩(wěn)定性降低。因此，引入合適晶相的氧化鋯以及其合適加入量至關(guān)重要。脫硅鋯是以鋯英石精礦為原料，以碳為還原劑，在電弧爐內(nèi)熔煉而成，其中ZrO2的含量可達(dá)99%（w）以上，但仍含有少量CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)。脫硅鋯是一種活性較大的含鋯原料，結(jié)晶不完整，晶格缺陷多，反應(yīng)活性大，加入后有助于燒結(jié)作用，但脫硅鋯中的少量活性SiO2，雖然對(duì)燒結(jié)有促進(jìn)作用，但也影響了材料的直接結(jié)合率，使得材料的微裂紋增多，使材料的抗熱震性提高，但強(qiáng)度降低。以單斜鋯和脫硅鋯混合的方式引入，可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，既能有效地減少相變產(chǎn)生的體積效應(yīng)，同時(shí)又利用了相變?cè)鲰g機(jī)制，使得材料的綜合性能得到改善，得到的鎂鋯材料兼具較高的高溫抗折強(qiáng)度和優(yōu)良的抗熱震性。

趙志鵬等［15］為提高氧化鎂陶瓷的抗熱震性，以高純氧化鎂粉為主原料，分別加入14%（w）m-ZrO2納米粉、t-ZrO2納米粉和c-ZrO2納米粉，研究了加入不同晶型ZrO2納米粉對(duì)氧化鎂陶瓷的燒結(jié)性和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：1 550℃保溫2 h后，加入的ZrO2彌散分布于方鎂石晶粒晶界處，提高了試樣的致密度。加入t-ZrO2和c-ZrO2的試樣中，ZrO2以第二相分布于方鎂石晶粒之間；加入m-ZrO2的試樣中，ZrO2與MgO形成了固溶體，活化了方鎂石晶體的晶格，明顯促進(jìn)了試樣的燒結(jié)。燒結(jié)冷卻過程中ZrO2發(fā)生馬氏體相變，產(chǎn)生微裂紋，ZrO2以相變?cè)鲰g和第二相增韌的復(fù)合增韌機(jī)制提高了材料的抗熱震性。

孫加林等［16］以單斜鋯、脫硅鋯、單斜鋯和脫硅鋯的混合物（混合物的質(zhì)量比為1∶1）和電熔鎂砂為原料，以1%（w）Y2O3為助燒劑，試樣分別在1 580、1 630、1 680、1 730℃保溫3 h燒成。結(jié)果表明：和高純鎂磚相比，加入氧化鋯的鎂鋯磚的顯氣孔率都降低。在加入量相同、同一溫度下，加入單斜氧化鋯試樣的常溫耐壓強(qiáng)度最低，單斜和脫硅氧化鋯同時(shí)加入時(shí)試樣性能較穩(wěn)定。

鎂鋯磚與鎂鉻磚相比，鎂鋯磚的抗熱震性、抗堿性渣滲透性更優(yōu)。這是由于其中的ZrO2可以與渣中的CaO反應(yīng)，生成的CaZrO3熔點(diǎn)高（2 345℃），無晶型轉(zhuǎn)變，與MgO相容性好，且熱膨脹系數(shù)較小，能堵塞磚中的孔隙而形成致密層，可保護(hù)鎂鋯磚不被進(jìn)一步侵蝕［17-18］。此外，引入ZrO2可在一定程度上增加材料的黏度，減緩堿性渣的滲透，從而使試樣的抗侵蝕性提高。尹國(guó)祥等［19］以電熔鎂砂、單斜鋯為原料，在超高溫隧道窯中于1 760℃保溫3 h燒成，制備了ZrO2為11%（w）的鎂鋯磚。結(jié)果表明：鎂鋯磚抗高低堿度渣的滲透性能皆優(yōu)于再結(jié)合鎂鉻磚的，且鎂鋯磚抗渣侵蝕性能的優(yōu)劣與能否生成含CaZrO3的反應(yīng)層密切相關(guān)［20］。陳松林等［21］采用電熔鎂砂（3～1、≤1、≤0．088 mm）、單斜鋯（≤0．045 mm）和脫硅鋯（≤0．045 mm）為原料，制成ZrO2為15%（w）的鎂鋯磚。用靜態(tài)坩堝法對(duì)比鎂鋯磚和鎂鉻磚抗RH爐渣侵蝕性。結(jié)果表明：鎂鉻磚被渣侵蝕嚴(yán)重，鋼渣黏附在磚上，殘磚上有較大裂紋，外形也扭曲變形。以單斜鋯為原料的鎂鋯磚的抗渣性較好，磚完全不被鋼渣潤(rùn)濕；以脫硅鋯為原料的鎂鋯磚出現(xiàn)了少量微裂紋，但渣也未黏附在磚上；以單斜鋯與脫硅鋯的混合粉為原料的鎂鋯磚和以脫硅鋯為原料的情形相似。

鎂鋯復(fù)合材料的性能不僅與原料有關(guān)，還與原料的添加量有關(guān)，氧化鋯含量較高則會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，影響鎂鋯質(zhì)復(fù)合材料的性能。姬瑩瑩等［22］以燒結(jié)鎂砂和單斜氧化鋯為原料，經(jīng)壓制成型烘干后，在1 600℃保溫4 h燒成。結(jié)果表明：當(dāng)ZrO2的加入量為10%～30%（w）時(shí)可促進(jìn)材料燒結(jié)，當(dāng)ZrO2加入量大于30%（w）時(shí)，由于高溫下m-ZrO2轉(zhuǎn)變成c-ZrO2產(chǎn)生較大體積效應(yīng)，致使材料燒結(jié)困難并形成較多裂紋，從而降低材料的燒結(jié)性能。當(dāng)ZrO2加入量為30%（w）時(shí)，MgO-ZrO2復(fù)合材料的燒結(jié)性能和抗熱震性最好，顯氣孔率為23%，體積密度為3．3 g·cm-3，常溫抗折強(qiáng)度為29 MPa，ΔT＝1 100℃水冷3次后的抗折強(qiáng)度為9 MPa，強(qiáng)度保持率為30%。

Kusiorowski等［23］研究了氧化鋯的添加量和粒度對(duì)鎂質(zhì)耐火材料性能的影響。采用的原料為經(jīng)天然菱鎂礦高溫煅燒得到MgO含量大于98%（w）的氧化鎂（＜5 mm）以及商業(yè)單斜氧化鋯（粒度為10和100 μm）。分別在MgO中添加不同粒度的ZrO2（ZrO2（w）含量為0、2%、4%、6%和8%）。結(jié)果表明：添加10μm的ZrO2的性能更優(yōu)，所制得的材料還具有良好的體積穩(wěn)定性（燒結(jié)收縮率小于1%），較高的耐壓強(qiáng)度（50～75 MPa）和優(yōu)良的抗熱震性（8～10次水冷循環(huán)不開裂）；其中，添加了2%（w）ZrO2細(xì)粉的樣品的常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值（75 MPa）。

1．2 間接引入氧化鋯

間接引入是以間接鋯源或以預(yù)合成鎂鋯合成料的方式引入鋯質(zhì)材料。工業(yè)上常用的間接鋯源為鋯英石、預(yù)合成鎂鋯熟料或鎂鋯共晶材料。

1．2．1 以鋯英石的形式引入

與以高純氧化鋯和氧化鎂為原料制備的鎂鋯材料相比，以鋯英石為原料合成的鎂鋯合成料成本大幅降低。制成的鎂鋯質(zhì)材料主要由方鎂石、t-ZrO2和M2S三種物相組成。鋯英石分解產(chǎn)生的ZrO2一部分呈球狀被MgO晶體包裹，一部分呈不規(guī)則形狀的團(tuán)聚體分布在MgO晶粒間晶界處，與晶粒交錯(cuò)分布，形成MgO與ZrO2直接結(jié)合的二相結(jié)構(gòu)。固溶在MgO晶格中的ZrO2，造成了MgO晶格中Mg2+空位，Zr4+和Mg2+半徑不同，使MgO的晶格產(chǎn)生畸變，利于Mg2+的擴(kuò)散，促進(jìn)了MgO的燒結(jié)。還有一部分以t-ZrO2形式存在，分布在MgO晶粒的晶界處，對(duì)MgO晶界的遷移起到釘扎作用，可以抑制MgO晶粒的過度長(zhǎng)大。同時(shí)ZrSiO4分解產(chǎn)生的SiO2，與原料中的雜質(zhì)形成一定量的低熔點(diǎn)硅酸鹽相潤(rùn)濕了方鎂石，游離SiO2可促進(jìn)燒結(jié)，使氣孔容易沿晶界排除，最終形成鎂橄欖石相，使材料的顯氣孔率降低，常溫耐壓強(qiáng)度提高。但高溫時(shí)由于硅酸鹽相的存在，材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗渣侵蝕性能降低［24］。因此，在制備過程中要選擇合適的鋯英石加入量，這有利于鎂鋯材料綜合性能的提高。

王繼寶等［25］研究了鋯英石加入量對(duì)鎂鋯制品燒結(jié)性能的影響。所用原料為遼寧鎂礦產(chǎn)的燒結(jié)鎂砂（顆粒級(jí)配（w）為：3～1 mm 39%，＜1 mm 31%，＜0．088 mm 30%）和澳大利亞產(chǎn)的鋯英石（＜0．044 mm），以鎂砂與鋯英石砂的質(zhì)量比分別為88∶12、85∶15、80∶20和77∶23的比例進(jìn)行配料，用紙漿廢液為結(jié)合劑，壓制成型后進(jìn)行高溫煅燒。結(jié)果表明：當(dāng)鋯英石加入量小于20%（w）時(shí)，隨鋯英石增加，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度逐漸提高，顯氣孔率降低。當(dāng)鋯英石的加入量為20%（w）、燒成溫度為1 650℃時(shí)，試樣的體積密度（3．25 g·cm-3）和耐壓強(qiáng)度（95 MPa）均達(dá)到最高，顯氣孔率最低（13%），荷重軟化溫度達(dá)1 650℃。鋯英石加入量超過20%（w）時(shí)，試樣的常溫性能有所下降。

聶建華［26］以電熔鎂砂（w（MgO）＞96．90%）和澳大利亞產(chǎn)鋯英石ZrSiO4（≤0．044 mm，w（ZrO2）＞66．47%，w（SiO2）＞32．50%）為原料，電熔鎂砂和ZrSiO4質(zhì)量百分比分別為88∶12、85∶15、80∶20和77∶23，成型后進(jìn)行高溫煅燒。結(jié)果表明：隨著ZrSiO4加入量的增加，鎂鋯質(zhì)材料的物理性能和抗熱震性逐漸提高；當(dāng)ZrSiO4加入量超過20%（w）時(shí)，鎂鋯質(zhì)材料的各種性能開始下降。在鎂質(zhì)材料中加入20%（w）的ZrSiO4，在1 650℃下燒成，可以制得低顯氣孔率（13%），高體積密度（3．23 g·cm-3）和高常溫耐壓強(qiáng)度（94 MPa），抗熱震性優(yōu)良的鎂鋯質(zhì)耐火材料。

李曉明等［27］研究了鋯英石加入量對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火澆注料性能的影響，結(jié)果表明：鋯英石的加入量為8%～10%（w）時(shí)，分解產(chǎn)生的斜鋯石的相變?cè)鲰g有利于提高澆注料的熱穩(wěn)定性。

涂軍波等［28］以電熔鎂砂和鋯英石為原料制備澆注料，隨著鋯英石加入量增加，澆注料的抗渣侵蝕能力下降，但抗渣滲透能力提高，澆注料基質(zhì)中鋯英石的加入量不應(yīng)超過10%（w）。鎂鋯質(zhì)澆注料抗渣滲透機(jī)制為：熔渣中的CaO被ZrO2吸收而生成了CaZrO3，產(chǎn)生體積膨脹，使渣滲入通道變窄，同時(shí)使渣的黏度增加，渣滲透的黏性流動(dòng)阻力增大，抑制了渣的滲透；滲入MgO晶粒間的FeO和Fe2O3固溶于MgO中，使方鎂石晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)一步阻塞了通道，且渣的黏度繼續(xù)增加，進(jìn)一步抑制了渣的滲透。

綜上所述，以鋯英石的方式引入，鎂鋯復(fù)合材料的常溫綜合性能較好，但因其引入了SiO2，其高溫抗折強(qiáng)度降低，抗侵蝕性及抗熱震性較差。

郭玉香等［29］選用遼寧某礦沸騰爐生產(chǎn)的輕燒鎂粉和進(jìn)口鋯英石為原料，以紙漿廢液為結(jié)合劑，經(jīng)燒結(jié)制成鎂鋯砂。再以合成鎂鋯砂為原料，于1 670℃燒成。結(jié)果表明：鎂鋯磚的常溫耐壓強(qiáng)度、顯氣孔率和體積密度都優(yōu)于普通鎂磚的。ZrSiO4促進(jìn)了鎂磚的燒結(jié)，使制品結(jié)構(gòu)致密。在渣的侵蝕過程中，ZrO2還可與渣中的CaO迅速反應(yīng)，避免含CaO的低熔點(diǎn)礦物形成，并伴有體積膨脹。加之ZrO2與液態(tài)渣之間的潤(rùn)濕角較大，液態(tài)渣不易潤(rùn)濕制品，這阻礙了熔渣向制品內(nèi)部的滲透，提高了材料的抗侵蝕性。由于引入了ZrSiO4，一方面可使鈣硅比降到0．5而生成更多的M2S（熔點(diǎn)1 890℃）；另一方面ZrO2奪取了CMS中的CaO，生成高熔點(diǎn)的CaZrO3（熔點(diǎn)2 345℃），CaZrO3又固溶到ZrO2中。因此，試樣的荷重軟化溫度可高達(dá)1 735℃，高于普通鎂磚的（1 550℃）。

1．2．2 以鎂鋯熟料的形式引入

鎂鋯熟料是由氧化鎂和鋯英石為原料合成的熟料，主要制備方法包括電熔法［30-31］和燒結(jié)法［32］。

朱伯銓等［33］采用坩堝法研究了鎂鋯復(fù)合材料的抗渣性。試驗(yàn)原料采用電熔法合成的鎂鋯熟料，輕燒氧化鎂和鋯英石質(zhì)量比為：96∶4、92∶8、90∶10、88∶12。將熟料粉碎，按一定的粒度組成配料后，再由98%（w）的電熔鎂砂澆注成抗渣試驗(yàn)用坩堝，坩堝試樣經(jīng)110℃干燥。結(jié)果表明：鋯英石加入量為8%（w）時(shí)，制成的坩堝顯氣孔率最低（12．6%），體積密度最高（3．05 g·cm-3），透氣度為0．45μm2，抗渣滲透指數(shù)與未添加鋯英石的鎂質(zhì)耐火材料相比由1降至0．6。當(dāng)合成料中鋯英石的量超過8%（w）以后，雖抗渣滲透性仍有一定提高，但效果已不明顯，繼續(xù)增加鋯英石對(duì)抗渣滲透性影響不大。

Li等［34］以高純電熔鎂砂和電熔鎂鋯熟料為原料、采用樹脂為結(jié)合劑，研究了ZrO2含量對(duì)鎂鋯不燒磚抗熱震性的影響。添加不同鎂鋯熟料（ZrO2（w）含量為0、2%、4%、6%和8%），成型后的坯體在200℃熱處理16 h后，加熱到1 600℃保溫3 h燒成。結(jié)果表明：ZrO2由0增加到8%（w）時(shí)，鎂鋯不燒磚的高溫抗折強(qiáng)度（1 500℃下）從0．5 MPa提高到2 MPa，經(jīng)ΔT＝1 000℃風(fēng)冷1次熱震后的抗折強(qiáng)度保持率由20%提高至70%以上。但ZrO2的引入對(duì)抗渣侵蝕性略有負(fù)面影響，當(dāng)ZrO2含量≤4%（w）時(shí)，試樣以侵蝕損毀為主，侵蝕深度增加緩慢；當(dāng)ZrO2含量＞4%（w）時(shí)，試樣以剝落損毀為主。因此，綜合考慮，鎂鋯不燒磚中ZrO2含量以4%（w）為宜。李紀(jì)偉等［35］在此基礎(chǔ)上用回轉(zhuǎn)抗渣法對(duì)比了加入相同含量ZrO2（4%，w）鎂鋯磚的抗渣性，結(jié)果表明：ZrO2以鎂鋯合成料細(xì)粉形式引入的磚樣，反應(yīng)界面粘渣較多，渣層較厚，最大蝕損深度約為13 mm；而ZrO2以合成料骨料形式引入的磚樣熔渣滲透較為明顯，最大蝕損深度約為22 mm，且反應(yīng)界面有明顯的滲透跡象。因此，當(dāng)ZrO2以鎂鋯合成料細(xì)粉的形式引入時(shí)，對(duì)鎂質(zhì)材料的抗渣性更為有利。

1．2．3 以鎂鋯共晶材料的形式引入

黃洪亮等［36］采用不同粒級(jí)的電熔鎂砂（3～2、2～1、1～0．5、＜0．5 mm）、電熔鎂砂細(xì)粉（＜75μm）和電熔共晶鎂鋯粉（＜44μm），研究顆粒組成對(duì)制品燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明：試驗(yàn)按照骨料和細(xì)粉質(zhì)量比為6∶4，骨料電熔鎂砂的臨界粒度為3 mm，采用4級(jí)配料（w），分別為：3～2 mm 10%，2～1 mm 15%，1～0．5 mm 25%，＜0．5 mm 10%；細(xì)粉采用20%（w）的鎂砂粉、20%（w）的電熔共晶鎂鋯粉進(jìn)行配料。試樣經(jīng)1 700℃燒成后可獲得具有較高的體積密度（3．03 g·cm-3），較低的顯氣孔率（17．9%），較高常溫抗折強(qiáng)度（25．98 MPa）的再結(jié)合MgO-ZrO2復(fù)相材料。

卜景龍等［37］研究了燒成溫度對(duì)再結(jié)合鎂鋯復(fù)合材料的燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。原料為電熔鎂砂骨料、電熔鎂砂細(xì)粉（＜0．074 mm）和電熔共晶鎂鋯粉（＜0．043 mm），在電熔鎂砂顆粒料中加入4%（w）的聚乙烯醇-木質(zhì)素磺酸鈣混合溶液進(jìn)行預(yù)混合，再加入電熔鎂砂粉和電熔鎂鋯粉充分混勻、密封。以100 MPa的壓力成型為53 mm×10 mm×10 mm的試樣，在110℃干燥12 h后，分別在1 550、1 600、1 650、1 700、1 750和1 800℃保溫2 h燒成。結(jié)果表明：在1 700℃保溫2 h燒成的試樣的燒結(jié)程度最高，顯氣孔率最小（17．8%），體積密度最大（3．03 g·cm-3），抗折強(qiáng)度最大（26 MPa）。

張會(huì)芳等［38］研究了燒成溫度、保溫時(shí)間對(duì)鎂鋯制品燒結(jié)性能的影響。采用原料為不同粒級(jí)的電熔鎂砂和電熔共晶鎂鋯粉（＜44μm）。結(jié)果表明：試樣在1 700℃保溫3 h時(shí)可制得致密的鎂鋯磚，顯氣孔率為17．9%，體積密度達(dá)3．03 g·cm-3，常溫抗折強(qiáng)度達(dá)25．98 MPa。在超過1 700℃時(shí)，液相進(jìn)一步增加，燒結(jié)時(shí)坯體內(nèi)細(xì)小均勻的氣孔容易聚集成較大的氣孔，致使氣孔率升高。作者用相同的原料在1 700℃制備了鎂鋯磚，并研究了該磚的抗熱震性和抗堿性渣侵蝕性。結(jié)果表明：對(duì)該鎂鋯磚進(jìn)行熱震試驗(yàn)，在ΔT＝1 100℃下水冷可達(dá)10次以上，水冷5次后常溫抗折強(qiáng)度下降到0．74 MPa。對(duì)該鎂鋯磚進(jìn)行抗堿性渣侵蝕試驗(yàn)，磚的顯氣孔率增加到20．98%，體積密度下降到2．78 g· cm-3，常溫抗折強(qiáng)度下降到16．67 MPa，質(zhì)量損失微?。?9］。

1．2．4 以Zr（OH）4形式引入Zr（OH）4凝膠在高溫下可以分解成ZrO2和H2O，不僅可以引入ZrO2，而且Zr（OH）4凝膠還可以在制備過程中起到黏結(jié)劑的作用。以Zr（OH）4凝膠的方式引入，得到制品的常溫綜合性能及高溫性能比直接引入ZrO2得到的制品略差，但比引入鋯英石得到的制品整體性能好。

邵偉等［40］研究了ZrO2引入方式（鋯英石、單斜ZrO2、Zr（OH）4凝膠）對(duì)MgO-ZrO2磚常溫物理性能的影響。具體方法為：第一組加入鋯英石細(xì)粉（≤0．043 mm），第二組加入單斜ZrO2粉（≤0．043 mm），第三組加入自制的Zr（OH）4凝膠。將細(xì)粉預(yù)先混合均勻，對(duì)于第一、二組試樣加紙漿廢液為添加劑。結(jié)果表明：引入Zr（OH）4凝膠的試樣的顯氣孔率最大（20%），其次是單斜ZrO2（19%），引入鋯英石的最?。?7%）；加入Zr（OH）4凝膠樣品的體積密度略?。?．87 g·cm-3），加入鋯英石的略大（2．95 g·cm-3），加入單斜ZrO2的居中（2．93 g·cm-3）；引入單斜ZrO2的試樣的燒后收縮率最?。?．96%），引入Zr（OH）4凝膠的試樣的燒后收縮率最大（5．05%），引入鋯英石的試樣的居中（3．65%）。

王宏聯(lián)等［41］以電熔鎂砂顆粒（3～1、≤1 mm），電熔鎂砂細(xì)粉（≤0．043、≤0．088 mm），單斜氧化鋯細(xì)粉（≤0．088 mm），鋯英砂細(xì)粉（w（ZrO2）≥66．73%，≤0．088 mm）和Zr（OH）4凝膠為原料，用坩堝法研究了ZrO2的不同引入方式對(duì)MgO-ZrO2材料抗水泥熟料侵蝕性能的影響。結(jié)果表明：引入單斜氧化鋯的試樣抗水泥熟料侵蝕性最好，CaZrO3和ZrO2可以起到抑制侵蝕和滲透的作用；引入Zr（OH）4凝膠的試樣次之；加入鋯英砂的試樣抗侵蝕性最差。這是由于鋯英砂中的SiO2和基質(zhì)中的MgO反應(yīng)生成M2S，減少了基質(zhì)中方鎂石的含量，降低了材料的抗侵蝕性，而且水泥熟料侵入后生成更多的液相，造成對(duì)材料滲透的加劇。

2 添加劑對(duì)鎂鋯材料組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響

在MgO-ZrO2質(zhì)耐火材料中，由于ZrO2相變而產(chǎn)生體積效應(yīng)。為了穩(wěn)定氧化鋯，需加入一些添加劑，如：CaO和Y2O3等氧化物，這些氧化物為了保持材料的局部電中性而在點(diǎn)陣中引入氧空位，可以降低局部氧-氧之間的排斥力［42］。加入添加劑還可形成多相復(fù)合材料而改善材料性能，如：與鎂鋯材料相比，加入Y2O3制備的MgO-ZrO2-Y2O3材料的力學(xué)性能有所提高，加入CaO制備的MgO-CaO-ZrO2的抗渣性有所提高，加入MgAl2O4制備的MgO-MgAl2O4-ZrO2的抗熱震性較好。

2．1 添加劑Y2O3對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響

Y2O3可穩(wěn)定ZrO2，純單斜相ZrO2的熱膨脹系數(shù)小，但熱膨脹系數(shù)具有各向異性；立方ZrO2的熱膨脹系數(shù)與溫度有關(guān)，溫度越高，熱膨脹系數(shù)越大，熱膨脹會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，進(jìn)而影響材料的抗熱震性［43］。同時(shí)，Y2O3在受渣侵蝕時(shí)，可形成Y2O3-CaO-SiO2共熔體和MgAl2O4尖晶石。相對(duì)于未添加Y2O3的鎂鋯耐火材料受渣侵蝕時(shí)所形成的Y2O3-CaO-SiO2-Al2O3共熔體，其共熔點(diǎn)溫度較高，且可消耗部分SiO2，降低熔渣黏度，可有效阻礙熔渣的繼續(xù)滲入，提高抗渣性能。

Yamagata等［44］用共沉淀法制備了MgO-ZrO2-Y2O3復(fù)合材料并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：MgO-ZrO2體系中引入Y2O3可提高鎂鋯材料的穩(wěn)定性，Y2O3可穩(wěn)定c-ZrO2相，抑制m-ZrO2相的形成。MgO-ZrO2-Y2O3復(fù)合材料與MgO-ZrO2復(fù)合材料相比，硬度增加，斷裂韌性降低。

王純［45］以電熔鎂砂、二鈣電熔鎂砂、電熔鎂鋯熟料、單斜ZrO2、脫硅ZrO2、高鈣鎂鈣熟料和Y2O3為原料，研究了添加劑CaO、Y2O3對(duì)MgO-ZrO2磚性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Y2O3的添加量為1%（w）時(shí)，鎂鋯磚的顯氣孔率最低（11．6%），體積密度最高（3．33 g·cm-3），透氣度最?。?．27μm2），高溫抗折強(qiáng)度最大（4．3 MPa）。隨著Y2O3添加量的增加，顯氣孔率提高，體積密度降低，透氣度增大，高溫抗折強(qiáng)度降低。與未添加Y2O3的鎂鋯磚相比，當(dāng)Y2O3為1%（w）時(shí)，其抗渣侵蝕指數(shù)降低較為明顯（由20下降到11）；隨Y2O3添加量增加，抗渣侵蝕指數(shù)變化不大（平均為8）。當(dāng)Y2O3的含量（w）為2%時(shí)，常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；Y2O3添加含量（w）超過2%時(shí)，由于Y2O3的偏析，導(dǎo)致制品出現(xiàn)大量裂紋，常溫耐壓強(qiáng)度逐漸下降。

因此，Y2O3可促進(jìn)MgO-ZrO2材料的燒結(jié)，改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的力學(xué)性能，能部分穩(wěn)定氧化鋯，使得材料表面龜裂減少，但含量過高將產(chǎn)生不利影響。

2．2 添加劑CaO對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響

王純［45］以高鈣鎂鈣熟料的方式引入CaO，隨著鎂鈣粉添加量的增加，鎂鋯磚的顯氣孔率明顯降低，體積密度增加。當(dāng)高鈣鎂鈣粉的添加量為4%（w）時(shí)，顯氣孔率最低（僅為10．1%），體積密度最高（3．37 g·cm-3），耐壓強(qiáng)度達(dá)到78．38 MPa，但高溫抗折強(qiáng)度很低（0．8 MPa）。隨著鎂鈣粉的添加量的增加，試樣中MgO顆粒之間的結(jié)合相增多，主要形成MgO-SiO2-CaO玻璃相將MgO顆粒包裹，產(chǎn)生了良好的液相燒結(jié)。而在未添加鎂鈣粉的試樣中，MgO顆粒間直接接觸或通過ZrO2相互接觸，僅有少量的結(jié)合相，主要是鎂橄欖石相。

陳松林［46］采用工業(yè)電熔鎂鈣砂原料作為CaO的來源，其中含有少量的雜質(zhì)SiO2。另外，添加1%（w）的Y2O3作為燒結(jié)助劑，經(jīng)成型干燥，在1 760℃保溫4 h燒成。結(jié)果表明：在鎂鋯磚中添加的CaO首先和ZrO2發(fā)生反應(yīng)，而不是先和MgO發(fā)生反應(yīng)或固溶。在材料燒結(jié)時(shí)氧化鋯轉(zhuǎn)變成鋯酸鈣，使得氧化鋯相變?cè)鲰g和微裂紋增韌因素減弱，從而使材料的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性均降低。CaO·MgO固溶體在高溫下發(fā)生了分解，分解產(chǎn)物CaO與方鎂石晶界處的ZrO2反應(yīng)，導(dǎo)致CaO從方鎂石晶體內(nèi)部向方鎂石晶界遷移，并在晶界處偏析。這與文獻(xiàn)［45］研究的添加劑CaO對(duì)于MgO-ZrO2的影響結(jié)果一致。

可見，CaO的添加可顯著促進(jìn)鎂鋯磚的燒結(jié)，減少基質(zhì)中裂紋的產(chǎn)生，但其在基體中分布不均勻，未起到穩(wěn)定ZrO2的作用。雖然液相促進(jìn)燒結(jié)提高了致密度，但降低了材料的高溫使用性能。以二鈣電熔鎂砂的方式間接引入CaO與加入普通電熔鎂砂相比，材料的顯氣孔率略有降低，體積密度略有增加，常溫耐壓強(qiáng)度提高，高溫抗折強(qiáng)度提高，磚的透氣度顯著降低，抗渣性能有明顯的提高。

對(duì)普通電熔鎂砂和二鈣電熔鎂砂兩種不同原料所制備的鎂鋯磚進(jìn)行了抗熱震性能測(cè)試，在ΔT＝1 100℃風(fēng)冷30次，對(duì)比磚的外觀，發(fā)現(xiàn)加入二鈣電熔鎂砂的鎂鋯磚裂紋更小，具有更優(yōu)良的抗熱震性能。由此說明，以間接方式引入CaO，可對(duì)ZrO2起到良好的穩(wěn)定作用，減少晶型轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生的體積膨脹，降低鎂鋯磚的裂紋，提高鎂鋯磚的性能。

2．3 添加MgAl2O4對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響

MgO、尖晶石和ZrO2熱膨脹系數(shù)之間的顯著差異致使材料在燒結(jié)冷卻期間會(huì)形成拉應(yīng)力。這種應(yīng)力導(dǎo)致材料內(nèi)部形成相互連接的微裂紋，微裂紋擴(kuò)展到ZrO2顆?；虻竭_(dá)孔隙時(shí)被阻止，起到增韌效果。與鎂質(zhì)耐火材料相比，多相復(fù)合材料的斷裂由單一的穿晶斷裂變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔眩?7］。裂紋沿晶擴(kuò)展增大裂紋擴(kuò)展的路徑，提高材料的力學(xué)性能。MgAl2O4可以吸收熔渣中的FeO和MnO，但MgAl2O4易被CaO分解，生成低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致熔渣對(duì)材料的侵蝕加?。?8］，但同時(shí)降低了耐火材料對(duì)熱沖擊的抵抗力［49］。尹國(guó)祥等［50］研究了熱處理溫度對(duì)MgOMgAl2O4-ZrO2共晶材料力學(xué)性能和抗熱震性的影響。結(jié)果表明：MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶材料的晶粒細(xì)化，平均晶粒尺寸約為0．8μm。共晶體中ZrO2晶粒約為非共晶體ZrO2晶粒的1／20，且晶界多。隨著熱處理溫度的提高，MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶體生成比例逐漸增加。經(jīng)過1 740℃熱處理后，性能最優(yōu)，斷裂韌性、斷裂表面能、高溫抗折強(qiáng)度分別是MgO-ZrO2材料的1．49、1．72、2．22倍。MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶材料因能吸收裂紋并阻止裂紋擴(kuò)展而具有優(yōu)異的抗熱震性能，其抗熱震性參數(shù)Rst值和R″″值分別為MgO-MgAl2O4-ZrO2非共晶材料的1．29、1．81倍，MgO-ZrO2材料的1．50、3．29倍。

Ceylantekin等［51］采用MgO（≤1 mm）、尖晶石（≤1 mm）、ZrO2（2．5μm）為原料，向MgO中分別添加（w）5%、10%、20%和30%的MgAl2O4，然后再分別添加（w）5%、10%、20%和30%的ZrO2。配料混合均勻后以100 MPa壓力成型后燒成。結(jié)果表明：MgAl2O4和ZrO2的加入可明顯降低顯氣孔率（平均從21%降低到12%），增加體積密度（平均從2．8 g·cm-3增加到3．3 g·cm-3），復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，即材料的強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性、斷裂表面能、臨界缺陷尺寸均提高。綜上可知，MgOMgAl2O4-ZrO2復(fù)合耐火材料在高溫下表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度損失和較高的抗熱震性。因此，添加適量尖晶石可以提高材料的抗侵蝕性。

Ceylantekin等［52］采用MgO（≤1 mm）、尖晶石（≤1 mm）、鋯英石（13μm）為原料來制備復(fù)合材料，然后對(duì)復(fù)合材料的抗侵蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：經(jīng)水泥熟料侵蝕后，將MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料與MgO-MgAl2O4材料進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，前者滲透面積減少了43%，耐蝕性提高了1．8倍，MgO-MgAl2O4材料滲透深度是MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的2．2倍，MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的抗?jié)B透性明顯提高。

2．4 復(fù)合添加劑對(duì)鎂鋯質(zhì)耐火材料性能的影響

Aksel等［53］使用MgO（≤1 mm，w（MgO）＝95．7%），尖晶石（≤1 mm，w（Al2O3）＝64．1%和w（MgO）＝34．1%），鋯英石Zr2SiO4（13μm）和Y2O3（4μm）為原料制備了MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y2O3復(fù)合材料，并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明：在ΔT＝1 000℃下進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，MgO-MgAl2O4-（ZrSiO4-Y2O3的復(fù)合材料與MgO相比，強(qiáng)度提高了2倍，斷裂能由27．4 J·m-2增加到60．6 J·m-2。MgO的晶粒尺寸由67．2 mm下降到23．8 mm。復(fù)合添加劑的加入可明顯降低顯氣孔率（平均從21%降低到12%），增加體積密度（平均從2．8 g·cm-3增加到3．3 g·cm-3），復(fù)合材料具有更優(yōu)良的抗熱震性。筆者又用相同的原料和方法研究了MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y2O3的抗侵蝕性能［54］可知，MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y2O3復(fù)合材料在水泥熟料中的滲透深度最小，相比于MgO-MgAl2O4抗?jié)B透性提高了1．42倍。

3 結(jié)語和展望

鎂鋯質(zhì)耐火材料由于其具有優(yōu)異的常溫及高溫性能、抗渣侵蝕性、抗熱震性，且無污染，在高溫工業(yè)中侵蝕嚴(yán)重部位具有較好應(yīng)用前景。盡管目前采用各種鋯源及優(yōu)選其合適加入量制備的鎂鋯材料具有優(yōu)良的抗熱震性和抗侵蝕性，但還存在成本較高以及氧化鋯相變產(chǎn)生裂紋致使性能下降的問題。為解決目前鎂鋯質(zhì)材料存在的問題，將來的研究應(yīng)重點(diǎn)放在引入第三相或合適的添加劑來制備多相復(fù)合材料，如引入尖晶石，既可降低成本，提高材料體積穩(wěn)定性，還可提升材料的高溫使用性能；或引入鋯酸鈣（CaZrO3），可提高材料的力學(xué)性能及抗侵蝕性能。