聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究進展

王 輝 張曉東 謝 毅

綜 述

聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究進展

王 輝 張曉東＊謝 毅＊

（合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室，中國科學技術(shù)大學，合肥 230026）

近年來,不含金屬元素的聚合物氮化碳半導體以其獨特的材料組成和電子結(jié)構(gòu)特征吸引了研究人員的廣泛興趣,在諸如光催化、光致發(fā)光、光電化學等光激發(fā)相關(guān)領域具有潛在的應用前景。聚合物氮化碳光激發(fā)過程由能帶結(jié)構(gòu)、載流子行為、激子效應等因素所主導,對于這一過程的研究在材料性能的優(yōu)化、應用領域的拓展以及應用機制的理解等方面具有重要意義。圍繞這一主題,本文綜述了近年來聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究中取得的最新進展,簡單介紹了聚合物半導體光激發(fā)過程的研究方法,分別討論了光激發(fā)下材料中的載流子行為和激子過程,進而總結(jié)了常用改性策略對于材料光激發(fā)過程的調(diào)控機制,此外還對材料光響應特性功能化的研究進行了概括。

聚合物氮化碳；光激發(fā)過程；載流子；激子效應

0 引 言

作為一種重要的不含金屬元素的半導體材料,聚合物氮化碳（有時也被稱作石墨相氮化碳）以其廣泛的原料來源、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、獨特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢吸引了眾多研究人員的目光,在光催化、光致發(fā)光、光電催化等領域受到了廣泛關(guān)注［1-8]。鑒于上述研究與材料的光響應性質(zhì)緊密相關(guān),對于聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程的研究具有非常重要的意義,不僅有助于從本質(zhì)上對材料相關(guān)應用進行理解,同時也為進一步的材料優(yōu)化設計提供理論指導。

聚合物氮化碳材料具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu),根據(jù)組成單元差異,可以分為三嗪基（圖1a）和三均三嗪基（圖1b）2種同素異形體,結(jié)構(gòu)中碳、氮原子之間產(chǎn)生sp2雜化,形成具有高度離域π鍵的芳香共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)［4-9]。由于同素異形體中氮孔大小和氮原子化學環(huán)境的差異,三嗪基和三均三嗪基結(jié)構(gòu)的具有不同的穩(wěn)定性和光激發(fā)特性,而理論模擬顯示具有三均三嗪結(jié)構(gòu)單元的材料穩(wěn)定性更好。另一方面,實驗結(jié)果顯示,在常壓下由三聚氰胺、二氰二胺、尿素等前驅(qū)物熱聚制備的聚合物氮化碳存在著聚合不完全的情況,此時結(jié)構(gòu)主要是由三均三嗪單體連接形成的鏈（melon,圖1c）通過未聚合氨基產(chǎn)生的氫鍵相連接構(gòu)成［10-14]。聚合物氮化碳的這種獨特的結(jié)構(gòu)特征,一方面給材料結(jié)構(gòu)與應用性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究帶來了難度,另一方面卻也為材料的光激發(fā)過程調(diào)控提供了豐富多樣的策略。

目前,聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究重點集中在基于能帶理論的光生載流子過程上,諸如能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化,都被認為是最有效的材料光激發(fā)過程調(diào)控策略［2-8]。除此之外,考慮到材料的結(jié)構(gòu)特點,聚合物氮化碳較小的介電常數(shù)將會導致其具有較弱的屏蔽效應,使得體系中光生物種之間存在強的相互作用,而這種強相互作用將會對材料光激發(fā)過程及其應用產(chǎn)生重要影響［15]。最近,得益于材料合成方法與表征技術(shù)的發(fā)展,聚合物氮化碳光激發(fā)過程研究取得了豐富成果,為材料的應用機制研究以及性能優(yōu)化提供了更深入的理解。本文將聚焦聚合物氮化碳材料,概述基于載流子和激子觀點的光激發(fā)過程研究、調(diào)控策略以及應用拓展等方面的進展,并對該體系存在的主要問題及發(fā)展趨勢進行總結(jié)與展望。

圖1 （a）三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu);（b）三均三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu);（c）melon基氮化碳結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）Triazine-，（b）Tri-s-triazine-and （c）melon-based carbon nitride

1 聚合物氮化碳光激發(fā)過程研究

1.1 聚合物半導體材料的光激發(fā)過程研究方法

考慮到材料的光吸收、能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移等與光激發(fā)過程緊密相關(guān)的特征和行為主要由其電子結(jié)構(gòu)特征所決定,通過理論計算對材料電子結(jié)構(gòu)進行模擬,進而預測材料光激發(fā)物種的行為,能夠為進一步的實驗研究提供指導。近年來,隨著高性能計算技術(shù)及計算規(guī)模的快速發(fā)展,基于密度泛函理論的第一性原理計算逐漸成為一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的通用方法,在聚合物半導體光激發(fā)過程研究方面具有重要應用［16-19]。

例如,Zhang等通過第一性原理計算研究了聚合物氮化碳塊材和納米片的電子結(jié)構(gòu)（圖2）,結(jié)果顯示較之相應塊材,納米片中碳原子和氮原子之間的p軌道雜化增強,從而具有顯著提升的導帶邊電荷密度分布,由此推測氮化碳納米片具有較之塊材更高的光相應性能［20]；Ma等考察了不同非金屬元素摻雜下聚合物氮化碳材料的HOMO和LUMO軌道的電荷分布,指出非金屬元素摻雜能夠有效促進光生載流子分離和提升材料電荷遷移率［21]。需要指出的是,聚合物材料實際結(jié)構(gòu)的復雜性,使得理論模型并不能完全反映其結(jié)構(gòu)特征,但總的來說,利用理論計算研究材料電子結(jié)構(gòu),進而對其光激發(fā)過程進行定性的判斷依舊具有重要意義。

光致發(fā)光光譜技術(shù)是研究材料激發(fā)態(tài)輻射衰減過程最直接、有效的實驗方法。通過穩(wěn)態(tài)光譜分析,研究人員能夠得到體系能帶結(jié)構(gòu)、缺陷能級、不同自旋態(tài)激子分布等信息，而相應時間分辨發(fā)光光譜技術(shù)則能為材料光激發(fā)過程中光生物種的動力學研究提供有力支持［22-25]。近期,Wang等首次通過磷光光譜技術(shù)證實了聚合物氮化碳材料中存在大量的三線態(tài)激子,并結(jié)合熒光測試結(jié)果初步給出了體系激子態(tài)能級分布；他們進一步利用低溫和瞬態(tài)光譜分析發(fā)現(xiàn)了材料的P型延遲熒光現(xiàn)象 （圖3）,不僅證實了體系中存在強烈的多體效應,同時也為材料光激發(fā)應用提供了新思路［26]。雖然光致發(fā)光譜技術(shù)能夠直觀的反應體系激發(fā)態(tài)的能級、衰減等信息,然而一旦考慮到體系中的飛秒尺度快速熱振動輔助弛豫過程,潛在的非輻射衰減過程以及復雜的光學明、暗態(tài)布局,使得僅利用光致發(fā)光譜研究很難刻畫出完整的光物理模型。

圖2 聚合物氮化碳納米片和塊材的理論計算研究:（a）態(tài)密度，（b）塊材的價帶和導帶電子波函數(shù)圖，（c）納米片的價帶和導帶電子波函數(shù)圖［20]Fig.2 （a）Calculated density of states （DOS）of the single-layered and bulk polymeric carbon nitride，Kohn-Sham orbitals for the valence and conduction bands of（b）bulk and （c）single-layered polymeric carbon nitride，respectively［20]

圖3 聚合物氮化碳材料的光致發(fā)光光譜研究:300 K下，（a）穩(wěn)態(tài)熒光/磷光光譜，（b）時間分辨熒光/磷光光譜，（c）不同延遲時間的磷光光譜，（d）低溫下穩(wěn)態(tài)熒光/磷光光譜及時間分辨磷光光譜［26]Fig.3 （a）Normalized steady-state prompt fluorescence （PF）and phosphorescence （PH）spectra at 300 K，（b）Time-resolved PH kinetics at 300 K，Inset:time-resolved PF kinetics at 300 K，（c）Normalized steady-state PH spectra at different delay times at 300 K，（d）Normalized steady-state PF and PH spectra at 77 K，Inset:time-resolved PH kinetics at 77 K［26]

近年來,隨著具有超快時間分辨、超高峰值功率的飛秒激光器的開發(fā)與應用,飛秒/皮秒時間分辨超快光譜技術(shù)為研究材料的中光生物種在不同時域范圍內(nèi)的動力學行為（例如光生物種的復合和分離、能量轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)相干耦合等光物理過程）提供了可能,逐漸成為研究半導體材料光激發(fā)過程的最有效、直接的方法［27-31]。通常,利用超快光譜技術(shù)對光生物種的動力學過程進行研究,能夠為材料光物理過程和光生物種弛豫機制的研究提供實驗和理論指導。例如,Chen等利用超快光譜技術(shù)研究了氯氧化鉍/聚合物氮化碳p-n結(jié)的界面電荷遷移問題（圖4）,觀測到了皮秒尺度的光生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,明確了電子遷移方向為氯氧化鉍至聚合物氮化碳［32]；Wang等通過能流密度依賴的超快光譜測試,證實了聚合物氮化碳體系中強烈的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒現(xiàn)象,并在此基礎上給出了完整的光物理模型,為其光激發(fā)過程研究提供了新思路［33]。

1.2 聚合物氮化碳材料的載流子和激子過程

目前,聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究主要集中在光生載流子行為研究方面。通常,能帶理論被用來理解光激發(fā)下聚合物氮化碳材料的載流子過程:如圖5a所示,在能量大于半導體能隙的光子激發(fā)下,體系中處于基態(tài)的電子會躍遷到導帶上,并在價帶上留下帶正電的空穴；在經(jīng)過快速的帶內(nèi)弛豫過程,光生電子和空穴分別在導帶和價帶內(nèi)重新分布；光生載流子能夠通過電子-空穴復合方式,使處于激發(fā)態(tài)的體系重新弛豫至基態(tài)。其中,光生載流子以輻射形式弛豫時,即發(fā)生光致發(fā)光現(xiàn)象。此外,這種處于激發(fā)態(tài)的電子和空穴（光生載流子）具有一定的還原和氧化能力,在遷移至材料表面后,能與外界離子或分子結(jié)合,實現(xiàn)光致電荷轉(zhuǎn)移（即光催化、光電化學原理）。

圖4 氯氧化鉍/聚合物氮化碳體系的超快動力學研究:（a～f）氯氧化鉍、聚合物氮化碳、氯氧化鉍/聚合物氮化碳樣品在不同時域窗口下的瞬態(tài)吸收動力學曲線;（g）2種氯氧化鉍/聚合物氮化碳異質(zhì)結(jié)界面電荷遷移方向示意圖［32]Fig.4 Representative transient absorption profiles for （a and d）BiOCl，（b and e）g-C3N4，and （c and f）BiOCl/g-C3N4［32]

圖5 （a）半導體中基于能帶理論的載流子過程;（b）聚合物半導體激子過程及通過激子傳能過程的單線態(tài)氧產(chǎn)生示意圖［33]Fig.5 （a）Charge carrier processes based on band theory in semiconductor;（b）Illustration of the typical excitonic processes in conjugated structure and the energy transfer process for singlet oxygen generation［33]

然而,能帶理論在研究聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程中仍存在一定的局限性。這是由于能帶理論是一種單電子近似理論,將單一電子所受其它電子的庫侖作用,以及考慮電子波函數(shù)反對稱性而帶來的交換作用看作一個平均的等效的勢場 （晶格周期性勢場）。雖然這種近似大大簡化了求解過程,但是卻忽略了某些情況下的體系中的多體作用。具體來說,能帶理論忽略了半導體光激發(fā)產(chǎn)生的導帶電子和價帶空穴之間可能存在的相互作用,而將二者視為自由載荷子進而分別考慮它們的行為。這種近似對于大多數(shù)半導體材料來說影響較小。然而,在特定體系中 （例如具有低介電常數(shù)的聚合物半導體材料）,這種被長期忽略的光生載流子之間的相互作用將會影響甚至主導材料的光激發(fā)過程。一旦考慮到這種電子-空穴相互作用,就需要牽涉到一種不同于自由載流子的光生物種激子。

激子效應對半導體中的光吸收、發(fā)光和非線性光學性質(zhì)起到至關(guān)重要的作用,在其光激發(fā)過程相關(guān)應用中具有重要意義［34-39]。由于具有較小的介電常數(shù)和較弱的屏蔽效應,聚合物半導體材料中光生載流子之間存在著潛在的強相互作用,而一旦考慮到這種潛在的相互作用,激子可能將會取代自由載流子成為主要的光生物種,對材料光激發(fā)過程及其應用產(chǎn)生重要影響。

首先,不同于基于載流子的電荷轉(zhuǎn)移過程,激子能夠通過共振傳能方式實現(xiàn)能量的傳遞（如圖5b）［33]。以 F?rster型傳能過程為例,該過程主要依賴偶極-偶極作用來實現(xiàn)催化劑與反應物之間的遠距離能量傳輸,而不依賴于載流子（電子或空穴）的轉(zhuǎn)移,通常來說,當供體與受體的激子能量及自旋匹配時,激子傳能過程即可發(fā)生,且效率普遍高于基于載流子的電荷轉(zhuǎn)移過程［40-41]。其次,考慮到與載流子過程之間的競爭機制,激子過程將成為限制載流子過程的重要潛在因素,同時材料的多體效應會導致光生物種間的強相互作用,會對光激發(fā)過程產(chǎn)生重要影響。不僅如此,材料的激子過程一直被認為會與體系光激發(fā)量子效率有關(guān),為設計高效光功能材料提供了研究新思路［42-44]。因此,在研究聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程中必須要考慮激子效應產(chǎn)生的影響。

近期,Wang等結(jié)合光致發(fā)光譜和超快光譜技術(shù),系統(tǒng)地研究了聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過程［26]。研究人員通過對聚合物氮化碳進行光致發(fā)光光譜研究,首次發(fā)現(xiàn)了材料中由三線態(tài)-三線態(tài)湮沒誘導產(chǎn)生的P型延遲熒光現(xiàn)象 （圖3）,這種由2個三線態(tài)激子碰撞生成一個單線態(tài)激子的過程說明材料的多體效應對其光激發(fā)過程有顯著影響；通過超快光譜分析對材料的激子動力學過程進行了研究,并結(jié)合發(fā)光數(shù)據(jù)首次完整的刻畫了聚合物氮化碳的激子相關(guān)光物理模型（圖6）,并通過改變能流密度和引入重原子等實驗對模型的合理性進行了驗證；并結(jié)合光催化實驗結(jié)果,明確的指出了三線態(tài)-三線態(tài)湮沒過程是限制聚合物氮化碳材料光激發(fā)物種（包括載流子和激子）濃度的決定因素。該項工作不僅為聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過程研究提供指導,同時還為高效聚合物光功能材料的設計指明了新方向。

圖6 聚合物氮化碳材料的激子過程研究:（a）延遲時間依賴瞬態(tài)吸收譜的演化;（b）瞬態(tài)吸收動力學衰減;（c）相應的光物理模型;（d）材料中三線態(tài)-三線態(tài)湮沒過程示意圖［26]Fig.6 （a）Representative transient absorption spectra at different probe delays and （b）corresponding kinetic traces at different probing wavelengths for g-C3N4;Schematic illustrations of（c）the photophysical processes and （d）triplettriplet annihilation in the g-C3N4system［26]

2 聚合物氮化碳的光激發(fā)過程調(diào)控

結(jié)合上述討論,我們能夠看出聚合物氮化碳光激發(fā)過程受材料的光吸收,能帶結(jié)構(gòu),光生電荷分離效率,電荷遷移率,激子效應等特性的影響。在理解上述影響因素的作用機制基礎上,可采取相應策略實現(xiàn)對聚合物氮化碳光激發(fā)過程的調(diào)控。這里,我們分別從載流子過程和激子過程的角度,對聚合物氮化碳的光激發(fā)過程調(diào)控研究進展進行總結(jié)。

2.1 載流子過程調(diào)控

由上面的描述可以看出一些能夠影響體系光激發(fā)過程的因素。首先,材料的能帶結(jié)構(gòu)對于光激發(fā)過程有著至關(guān)重要的影響:一方面,能帶結(jié)構(gòu)中的禁帶寬度決定著半導體的光吸收性質(zhì),一般來說,只有高于帶隙能量的光子才能實現(xiàn)半導體的有效激發(fā),進而生成自由電子和空穴,當禁帶寬度過大時,會減小材料光吸收區(qū)間,不利于材料對太陽能的利用；另一方面,能帶結(jié)構(gòu)中價帶和導帶的能級位置決定光生空穴和電子的氧化還原能力,也就是說,只有價帶和導帶的能級位置合適時,才能使得光生載流子與外界物質(zhì)產(chǎn)生光致電荷轉(zhuǎn)移。此外,半導體中光生載流子行為特性也會對半導體光催化劑的性能產(chǎn)生重要影響。鑒于只有遷移至材料表面的光生載流子才有可能與外界物質(zhì)產(chǎn)生光致電荷轉(zhuǎn)移,光生電子和空穴的分離效率和遷移率將會直接影響材料的光響應性能；而電子和空穴可能會以非輻射形式復合,對材料發(fā)光性能和光致電荷轉(zhuǎn)移效率產(chǎn)生影響。在上述理論和認識的基礎上,可以得出能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化能夠有效調(diào)控材料的光激發(fā)過程。

目前,聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過程調(diào)控研究主要集中在能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化方面,建立起包括元素摻雜、結(jié)構(gòu)無序度調(diào)節(jié)、維度控制、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等多種調(diào)控策略［2-8]。

元素摻雜策略能夠有效調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu),被廣泛地應用于聚合物氮化碳的光激發(fā)過程調(diào)控。通常,鐵、鈦、鋅等金屬離子可以通過與氮原子鍵連方式,摻雜進聚合物氮化碳結(jié)構(gòu)中［45-49]。得益于聚合物氮化碳均三嗪結(jié)構(gòu),體系的金屬摻雜過程中主要通過金屬離子與氮空中的氮原子形成強配位鍵,能夠在保持聚合物氮化碳結(jié)構(gòu)的同時,實現(xiàn)體系單原子級分散的金屬雜原子的引入。一般認為,這種金屬摻雜能夠向能帶結(jié)構(gòu)中引入缺陷態(tài),并通過捕獲載流子而抑制體系中光生電子和空穴的復合。例如,Li等設計了一種單原子鉑摻雜的聚合物氮化碳體系,并通過超快光譜技術(shù)證實了鉑原子的引入能夠顯著改變材料表面陷阱態(tài),光生電子的恢復時間顯著增長（圖7）［50]。與金屬元素的摻雜方式不同,氧、氮、磷、溴等元素則通過取代結(jié)構(gòu)中碳、氮、氫原子的方式實現(xiàn)非金屬摻雜,從而實現(xiàn)聚合物氮化碳的光激發(fā)過程的調(diào)控［51-55]。例如,Ma和Zhang等分別通過理論模擬和實驗研究指出非金屬摻雜能夠有效提升結(jié)構(gòu)載流子遷移率和光生載流子的分離效率［21，56]。另外,研究人員還發(fā)現(xiàn)元素摻雜在促進載流子分離的同時,能夠調(diào)控聚合物氮化碳材料的能帶結(jié)構(gòu),實現(xiàn)體系光吸收的增強。中國科學技術(shù)大學熊宇杰教授課題組借鑒了均相配位化合物中金屬與配體電荷轉(zhuǎn)移過程誘導亞能帶躍遷可以在低于能帶能量范圍內(nèi)實現(xiàn)光吸收,通過利用聚合物氮化碳中氮原子作為配合位點,構(gòu)建聚合物氮化碳/鉑離子納米配位結(jié)構(gòu),在鉑含量低于千分之一的條件下即可實現(xiàn)體系拓展至紅外波段的廣譜吸光特性［57]。

針對其材料結(jié)構(gòu)特點,研究人員提出了通過結(jié)構(gòu)無序度控制來進行聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為的調(diào)控。例如,Ye等通過對聚合物氮化碳材料進行高于合成溫度的熱蝕刻處理,獲得了具有高度結(jié)構(gòu)扭曲的氮化碳樣品,并通過理論模擬和實驗研究證實了結(jié)構(gòu)扭曲能夠顯著提升體系的n→π*躍遷,從而實現(xiàn)材料光吸收范圍的拓展（圖 8a,b）［58]；Wang等提出利用體系結(jié)構(gòu)無序度的改變,來調(diào)控聚合物氮化碳中的載流子行為,理論模擬顯示,隨著C-N面的扭曲,體系導帶和價帶的電荷密度呈現(xiàn)出明顯的空間分離（圖8c）,這一結(jié)果說明聚合物氮化碳材料的結(jié)構(gòu)扭曲能夠顯著提高載流子分離效率,利于提升熱載流子產(chǎn)率,基于此他們通過氟原子摻雜和熱處理方法合成了一系列具有不同無序度的氮化碳材料,并利用電化學方法證實了體系無序度依賴的光生載流子分離現(xiàn)象（圖8d）［59]。值得說明的是,相較于元素摻雜方法,利用結(jié)構(gòu)扭曲策略來調(diào)控材料光激發(fā)過程,能夠避免引入雜質(zhì)原子,利于實現(xiàn)聚合物氮化碳材料本征性質(zhì)的研究。

圖7 （a）單原子鉑摻雜聚合物氮化碳樣品的HAADF-STEM圖像;（b）聚合物氮化碳和（c）單原子鉑摻雜聚合物氮化碳樣品的瞬態(tài)吸收動力學曲線;（d）光物理模型［50]Fig.7 （a）HAADF-STEM image of Pt-CN;Representative ultrafast transient absorption kinetics for （b）g-C3N4and （c）Pt-CN;（d）Schematic illustration of the involved mechanisms［50]

圖8 結(jié)構(gòu)無序度調(diào)控聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為:（a）高溫熱處理制備結(jié)構(gòu)扭曲氮化碳樣品和（b）理論計算模擬結(jié)構(gòu)扭曲對于氮化碳材料光吸收特性的影響［58];（c）理論模擬無序結(jié)構(gòu)對于聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)的影響和（d）具有不同無序度聚合物氮化碳材料的光電流瞬態(tài)響應曲線［59]Fig.8 （a）Schematic illustration of designing distorted polymeric carbon nitride nanosheets and （b）calculated theoretical optical absorption of coplanar and corrugation structures［58];（c）Kohn-Sham orbitals for the valence and conduction bands of pristine g-C3N4and structural distorted g-C3N4，respectively;（d）Photocurrent responses of samples with different degrees of distortion［59]

進一步,考慮到聚合物氮化碳材料的層狀結(jié)構(gòu)特點,研究人員還提出通過維度控制來調(diào)控材料的載流子行為［20，60-63]。 例如,Zhang 等通過密度泛函理論計算研究了聚合物氮化碳維度對其電子結(jié)構(gòu)的影響,指出隨著材料維度的降低,C-N面內(nèi)的碳與氮原子之間的雜化逐漸增強,使得導帶邊態(tài)密度的顯著增強,預示著二維氮化碳材料是一種潛在的發(fā)光材料,并通過水相剝離方法,制備了具有高效光響應性能的超薄聚合物氮化碳納米片,其發(fā)光量子效率高達19.6%,較之相應塊材提升了大約4倍,如圖9（a,b）所示［20]；此外,他們還進一步證實了通過改良液相剝離法獲得了具有優(yōu)異的雙光子吸收特性的氮化碳量子點,在低能量的紅光激發(fā)下,產(chǎn)生高能量的綠光發(fā)射,在750 nm光激發(fā)下,雙光子吸收截面高達28 000 GM （GM為雙光子吸收截面單位,1 GM=1×10-50cm4·s·molecule-1·photon-1）,并通過理論模擬得出其雙光子吸收特性是與單層氮化碳結(jié)構(gòu)中增強的C-N面內(nèi)共軛載流子π-π*電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān),如圖 9（c～e）所示［60]。

圖9 維度控制來調(diào)控聚合物氮化碳材料的載流子行為:（a）液相剝離法制備超薄氮化碳納米片示意圖和（b）聚合物氮化碳納米片和相應塊材的熒光發(fā)射譜圖［20];（c）氮化碳量子點的透射圖像及尺寸分布及其（d）單光子和（e）雙光子熒光成像［60]Fig.9 （a）Schematic illustration of liquid-exfoliation process from bulk g-C3N4to corresponding ultrathin nanosheets;（b）Normalized photoluminescence spectra of bulk and ultrathin g-C3N4nanosheets.Inset:the photographs of ultrathin g-C3N4nanosheets solution without/with UV light illumination［20];（c）TEM image and corresponding size distribution of the obtained g-C3N4quantum dots and （d）One-photon and （e）two-photon luminescence image of g-C3N4quantum dots dispersed in a glass substrate，respectively［60]

另外,研究人員還通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來調(diào)控聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過程［63-67]。通常,由于不同材料之間能帶結(jié)構(gòu)的差異,能夠使得異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子向低能級遷移,當材料能帶結(jié)構(gòu)合適時,可以實現(xiàn)電子和空穴在復合材料中不同半導體上富集,從而抑制光生載流子復合。除此之外,異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還可能會對載流子遷移率,能量傳遞機制等產(chǎn)生影響。

上述對聚合物氮化碳材料的能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為調(diào)控的策略,為基于載流子過程的光激發(fā)應用及其性能優(yōu)化提供了材料基礎。

2.2 激子過程調(diào)控

基于對其材料結(jié)構(gòu)和激子過程的理解,Wang等首次提出通過羰基官能團的引入來調(diào)控聚合物氮化碳材料中三線態(tài)激子產(chǎn)率［33]。如圖10所示,研究人員通過氧化性酸處理向聚合物氮化碳材料的中引入羰基官能團,并通過發(fā)光光譜實驗證實羰基能夠協(xié)同地增強體系自旋-軌道耦合和降低單線態(tài)-三線態(tài)能隙,從而促進體系的系間竄越效率,最終實現(xiàn)較之原材料顯著提升的三線態(tài)激子產(chǎn)率。

圖10 （a）氮化碳氧化物的HAADF-STEM圖和相應元素成像;氮化碳氧化物和聚合物氮化碳原材料的（b）C1s X 射線光電子能譜;（c）磷光光譜和（d）強度歸一化的熒光/磷光光譜［33]Fig.10 （a）Elemental mapping images of CNO;（b）XPS C1s spectra，（c）phosphorescence （PH）spectra and （d）normalized steady-state prompt fluorescence （PF）and PH spectra of pristine g-C3N4and CNO，respectively［33]

值得說明的是,光激發(fā)過程中的激子行為和載流子行為并不是獨立、不相關(guān)的,而是相互依賴、相互競爭的關(guān)系。也就是說任何調(diào)控方法,都不可避免的對2種光生物種的行為產(chǎn)生影響。例如,如圖11（a,b）所示,Wang等通過引入溴原子增強聚合物氮化碳體系旋軌耦合,來促進三線態(tài)濃度的增強,從而提升三線態(tài)-三線態(tài)湮沒過程；然而,如圖11（c,d）所示,實驗結(jié)果顯示這種條件下不論載流子還是激子都存在較大消耗,不僅證實了加速的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒嚴重限制了材料光激發(fā)物種 （包括載流子和激子）的濃度,同時還說明體系中載流子和激子之間存在著快速的相互轉(zhuǎn)化;此外,聚合物氮化碳納米片的發(fā)光光譜證實其高的單線態(tài)產(chǎn)率與被抑制的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒過程有關(guān)［26]。這種相關(guān)聯(lián)的激子行為和載流子行為提示我們,在研究材料光激發(fā)過程調(diào)控時,需要全面考慮調(diào)控策略對二者產(chǎn)生的影響。

此外,鑒于光激發(fā)過程中激子與熱載荷子的競爭關(guān)系,可以通過促進激子解離來實現(xiàn)體系載流子濃度的調(diào)控?；谶@一觀點,Wang等通過離子輔助溶劑熱法合成出半結(jié)晶氮化碳,利用穩(wěn)態(tài)和時間分辨熒光/磷光光譜其結(jié)構(gòu)中豐富的有序-無序界面來促進體系中單線態(tài)/三線態(tài)激子的解離（圖12）；結(jié)合理論計算,他們指出有序鏈較之無序鏈具有更低的最高占有軌道能級和最低空軌道能級,這一能級特點預示著解離產(chǎn)生的電子和空穴分別向有序鏈和無序鏈注入,而2種鏈共軛程度的差異,導致了進一步的電子遷出和空穴阻斷,電化學測試結(jié)果顯示半結(jié)晶氮化碳樣品中的電子濃度和光電流分別是原材料的7倍和5倍［68]。

3 聚合物氮化碳光激發(fā)過程的功能化

3.1 光催化特性研究

圖11 溴原子對聚合物氮化碳體系光激發(fā)過程的影響:（a）瞬態(tài)吸收動力學，（b）時間分辨熒光光譜，（c）光催化產(chǎn)氫性能和（d）單線態(tài)氧ESR捕獲實驗［26]Fig.11 （a）Representative transient absorption kinetic traces，（b）time-resolved prompt fluorescence kinetics，（c）time-dependent photocatalytic H2evolution，and （d）TEMP-trapped ESR measurements with/without the addition of bromine atoms［26]

自2009年王心晨教授等首次報道了其具有光催化產(chǎn)氫性質(zhì)［1]以來,聚合物氮化碳材料在光催化領域的應用激發(fā)了研究人員極大的興趣。經(jīng)過諸多努力,研究人員不僅將其催化研究拓展至污染物降解、二氧化碳還原、有機物選擇性氧化、固氮等眾多反應中,還在材料催化反應機制研究和光催化劑設計方面取得了顯著成果［2-6]。例如,王心晨教授課題組和成會明院士課題組分別通過液相剝離和氧蝕刻方法制備了聚合物氮化碳納米片,呈現(xiàn)出較之原材料顯著提升的產(chǎn)氫性能［61-62]；上海交通大學李新昊研究員系統(tǒng)研究了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對于聚合物氮化碳光催化性能的影響,設計出一系列具有優(yōu)異有機催化性能的聚合物氮化碳基催化劑［69-71]；Lu等利用亞納米孔修飾和鈦氧原子摻雜策略對聚合物氮化碳納米片電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控,使得體系光生載流子分離效率和電荷遷移速率得到促進,實現(xiàn)了材料光催化性能的提升［72]。

需要指出的是,當前聚合物氮化碳光催化水分解反應的研究大多集中在產(chǎn)氫或者產(chǎn)氧半反應的研究方面［73],并且在催化過程中牽涉到犧牲劑的使用。這不僅限制了催化劑的實際應用,還阻礙了材料本征光催化機制的研究,因而,實現(xiàn)光催化水分子全解已成為研究人員追求的目標。近期,蘇州大學康振輝教授課題組提出了一種兩步、兩電子過程的催化機制,他們通過設計了一種碳納米點/氮化碳復合光催化體系,利用中間產(chǎn)物過氧化氫的轉(zhuǎn)化,實現(xiàn)了可見光下高效的全解水反應,在λ=（420±20）nm光照條件下,量子效率可達16%,而體系的太陽能轉(zhuǎn)化效率約為 2%（圖 13）［74]。

圖12 （a）有序和無序三均三嗪鏈的密度泛函理論計算;（b）半結(jié)晶三均三嗪鏈中激子解離和電荷轉(zhuǎn)移示意圖;（c）離子輔助溶劑熱法合成半結(jié)晶氮化碳樣品的高分辨透射電鏡圖像;半結(jié)晶氮化碳及其原材料的（d）300 K 下穩(wěn)態(tài)熒光光譜，（e）穩(wěn)態(tài)延遲熒光光譜，（f）Mott-Schottky 曲線［68]Fig.12 （a）DFT simulations of ordered and disordered heptazine-based chains;（b）Schematic illustration of exciton dissociation and charge transfer in semicrystalline heptazine-based melon;（c）High-resolution electron-microscope image of semicrystalline heptazine-based melon，inset:corresponding Fourier transform pattern;Steady-state and time-resolved（d）fluorescence and delayed fluorescence spectra，（e）Mott-Schottky curves of pristine-HM and SC-HM samples，respectively［68]

圖13 聚合物氮化碳/碳量子點材料的（a）形貌表征;（b）可見光下的光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量;（c）波長依賴的水分解量子效率;（d）碳量子點濃度依賴的水分解量子效率［74]Fig.13 （a）Characterization of the physical structure of CDots-C3N4;（b）Time dependent H2and O2production under visible light irradiation of CDots-C3N4;（c）Wavelength dependent quantum efficiency of water splitting of CDots-C3N4;（d）Quantum efficiency for different concentrations of CDots in composite catalyst［74]

目前,聚合物氮化碳光催化研究主要關(guān)注基于熱載流子電荷傳遞過程的反應。在這一過程中,催化劑和反應物之前存在明顯的電荷凈轉(zhuǎn)移,二者反應前后帶電量出現(xiàn)改變,同時該過程要求二者能級結(jié)構(gòu)合適,即存在反應物的氧化/還原過程。例如,光催化分解水反應中,水分子與催化劑之間存在電荷轉(zhuǎn)移過程,水分子被光生電子還原成氫氣,同時被空穴氧化成氧氣。除了上述這些基于熱載流子電荷傳遞過程的反應,Wang等近期首次研究了聚合物氮化碳材料中基于激子傳能過程的光催化應用［33]。研究人員以氧分子活化反應為例,考察了激子過程對聚合物氮化碳光催化過程的影響,通過利用具有提升的三線態(tài)產(chǎn)率的羰基化氮化碳,促進氧分子活化反應中的基于激子傳能過程的單線態(tài)氧產(chǎn)生,同時極大地抑制了電荷傳遞過程相關(guān)的其他活性氧物種的生成,這種高選擇性的活性氧物種產(chǎn)生賦予材料良好的選擇性氧化能力,如圖14（a,b）所示；此外,他們還進一步利用有序-無序界面來進行激子過程調(diào)控,增強體系載流子相關(guān)光催化性能,結(jié)果顯示,半結(jié)晶氮化碳材料具有顯著提升的激子解離和熱載流子的產(chǎn)生,在提升熱電子相關(guān)的超氧自由基生成的同時,抑制了單線態(tài)氧產(chǎn)生,如圖14（c,d）所示［68]。

圖14 氮化碳氧化物及相應塊材的（a）氣氛依賴的四甲基聯(lián)苯胺氧化實驗和（b）單線態(tài)氧ESR捕獲測試［33];半結(jié)晶氮化碳及相應原材料的（c）超氧自由基ESR捕獲測試和（d）苯甲醇氧化實驗［68]Fig.14 （a）Evaluation of TMB oxidation under different gas conditions and （b）ESR spectra for singlet oxygen detection with pristine g-C3N4and CNO［33];（c）ESR spectra of pristine-HM and SC-HM samples in the presence of DMPO in methanol and （d）wavelength-dependent benzyl alcohol oxidation with pristine-HM and SC-HM sample，respectively［68]

3.2 光致發(fā)光特性研究

鑒于其高效的熒光發(fā)射特性和良好的生物兼容性,聚合物氮化碳材料在生物成像等方面具有重要的應用價值［20，60]。 Zhang 等通過水相剝離的方法制備了具有良好水溶性、尺寸分布在100 nm左右、高效發(fā)光特性的超薄聚合物氮化碳納米片,并將其應用于細胞成像,實驗結(jié)果表明,所獲得的氮化碳納米片能夠有效的吸附在細胞膜的表面,實現(xiàn)對細胞膜的特異性成像,性能可比擬商業(yè)品熒光染料 （圖15A）［20]；進一步研究發(fā)現(xiàn),改良液相剝離法獲得的單層量子點能夠呈現(xiàn)出遠優(yōu)于傳統(tǒng)的有機染料分子的雙光子吸收特性,而得益于材料合適的尺寸分布以及良好的DNA結(jié)合特性,聚合物氮化碳量子點能夠特異性的對細胞核進行雙光子成像（圖15B）［60]。

圖15 （A）聚合物氮化碳納米片的細胞膜成像實驗［20];（B）聚合物氮化碳量子點對細胞核特異性成像［60];（C）聚合物氮化碳納米片的銅離子檢測原理圖和（D）不同銅離子濃度下,聚合物氮化碳納米片的熒光譜圖［75]Fig.15 （A）Confocal fluorescence image and overlay image of bright field and confocal fluorescence image of the HeLa cells incubated with ultrathin g-C3N4nanosheets［20]; （B）One-photon and two-photon confocal fluorescent images of HepG2 cells co-stained with （a）DiI，F(xiàn)DA，g-C3N4QDs，and （b）DiI，F(xiàn)DA，DAPI，respectively［60];（C）Schematic illustration of the g-C3N4nanosheets-based fluorosensor for Cu2+and （D）PL spectra of g-C3N4nanosheets dispersion in the presence of different Cu2+concentrations［75]

除了細胞成像以外,聚合物氮化碳的發(fā)光特性還被應用于金屬離子、小分子等的檢測［75-78]。如圖15（C,D）所示,Tian等利用銅離子與聚合物氮化碳納米片之間光生電子轉(zhuǎn)移導致的納米片的熒光淬滅現(xiàn)象,成功的將材料作為熒光傳感器應用于選擇性銅離子檢測,檢測限濃度低至0.1 nmol·L-1,并且在其他金屬離子存在條件下,檢測結(jié)果不會產(chǎn)生明顯變化［75]；而Zhang等則利用谷胱甘肽抑制了聚合物氮化碳/二氧化錳體系的熒光淬滅現(xiàn)象,使得體系熒光發(fā)射的增強,實現(xiàn)了最低濃度0.2 μmol·L-1的谷胱甘肽檢測［76]；Wang等利用具有熒光基團標記的DNA作為探針,研究了聚合物氮化碳納米片與DNA的相互作用能力,利用光致電荷轉(zhuǎn)移導致的熒光淬滅現(xiàn)象,發(fā)展了用于快速DNA熒光檢測方法［77]。

3.3 光電化學特性研究

考慮其良好的光響應性質(zhì)以及優(yōu)異的材料物性,聚合物氮化碳的光電化學性質(zhì)［79-82]的研究同樣吸引了科研人員的注意,在光電催化和光電化學傳感等方面取得了系列成果。

通常,由于聚合物氮化碳材料較差的電荷遷移率,研究人員通常利用構(gòu)建復合結(jié)構(gòu)來提升體系的光電催化性能。Su等利用磷摻雜的聚合物氮化碳修飾二氧化鈦納米管,以增強催化劑的光吸收、提高材料電導率和促進光生載流子的分離,實現(xiàn)0 V偏壓下（vs Ag/AgCl,pH=6.6）較之未修飾電極大約提升3 倍的光電流［83]；如圖 16（a,b）所示,Hou 等設計了一種具有特殊分枝結(jié)構(gòu)的三氧化鎢/聚合物氮化碳/鈷氧化物的納米催化劑,得益于復合材料的三維小尺寸結(jié)構(gòu)導致的增強光吸收、異質(zhì)結(jié)誘導的電荷分離以及高比表面造成的快速界面電荷收集和表面反應,該體系呈現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化水氧化性能［84]。

聚合物氮化碳還可用于光電化學免疫測定生物分子,基本原理是光激發(fā)下,聚合物氮化碳光電極和目標分子之間的光致電荷轉(zhuǎn)移引起的光電流信號的改變。研究人員一般通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的建立來促進體系載流子分離效率,從而提升檢測靈敏度。例如,如圖16（c,d）所示,Yin等通過選擇聚合物氮化碳/金納米顆粒作為光活性材料、Anti-DNA∶RNA抗體作為目標分子識別單元、抗壞血酸2-磷酸鹽作為電子給體,實現(xiàn)了小分子核糖核酸的靈敏選擇性檢測［85]。此外,還有關(guān)于基于聚合物氮化碳體系的蛋白激酶、多核苷酸激酶等光電化學檢測的報道［86-89]。

圖16 具有分枝結(jié)構(gòu)三氧化鎢/聚合物氮化碳/鈷氧化物納米催化劑的（a）合成示意圖及其（b）光電催化水氧化性能［84];基于聚合物氮化碳/金納米顆粒光電極的小分子核糖核酸檢測（c）機理圖及其（d）光電流響應測試［85]Fig.16 （a）Synthetic route to the three-dimensionally branched WO3nanosheet array/C3N4nanosheets//CoOx，and （b）Variation of photocurrent density versus applied voltage of different samples［84];（c）MicroRNA-319a detection mechanism with g-C3N4-AuNPs nanohybrids and （d）Time-based photocurrent responses of the biosensor［85]

4 結(jié)論與展望

作為一類新興的半導體材料,聚合物氮化碳優(yōu)異的光響應特性使得材料在光催化、光致發(fā)光、光電化學等領域具有重要的應用前景。在實現(xiàn)材料性能最優(yōu)化的探索方面,聚合物氮化碳光激發(fā)過程研究吸引了越來越多的注意。近些年,隨著表征技術(shù)的發(fā)展,相關(guān)光激發(fā)過程研究取得了豐富的成果,不僅加深了對材料光響應特性的理解,也為材料的優(yōu)化設計提供了理論和實驗指導。在前期工作基礎上,我們從載流子和激子的觀點上,綜述了近期聚合物氮化碳材料光激發(fā)過程研究、調(diào)控及應用拓展方面取得的進展。然而,受限于材料結(jié)構(gòu)和表征手段等因素,較之經(jīng)典半導體體系,聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過程研究依舊存在諸多問題,這為今后更深入的研究提供了參考與目標。未來,聚合物氮化碳體系研究突破點將集中在精準結(jié)構(gòu)的設計,同時需要全面考慮光生物種之間的相互作用對其光激發(fā)過程的影響。

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Recent Progresses on the Photoexcitation Processes of Polymeric Carbon Nitride-Based Materials

WANG HuiZHANG Xiao-Dong＊XIE Yi＊
（Hefei National Laboratory for Physical Science at Microscale,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China）

Recently，the metal-free polymeric carbon nitride has drawn tremendous attention by virtue of its unique material composition and electronic structure，holding great promise in optical excitation related applications，such as photocatalysis，photoluminescence，and photoelectrochemistry.The investigation of photoexcitation processes dominated by energy band structure，charge carrier behaviors and excitonic effects in polymeric carbon nitride are of great significance in understanding mechanisms，optimizing performance and expanding application.Focusing on this topic，we review recent advances in research on the photoexcitation processes of polymeric carbon nitride-based materials，by beginning with a brief introduction of the characterization techniques in these works.We then discuss the charge carrier and exciton aspects in the photoexcitation processes.The principles of universal modification strategies on photoexcitation processes are summarized.Also，the applications of the photoexcitation processes in this polymeric semiconductor are highlighted.

polymeric carbon nitride;photoexcitation;charge carrier;excitonic effects

O649.4

A

1001-4861（2017）11-1897-17

10.11862/CJIC.2017.249

2017-08-21。收修改稿日期:2017-09-19。

國家自然科學基金（No.U1632149,21401181）和中科院青年創(chuàng)新促進會（No.2017493）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:zhxid@ustc.edu.cn；yxie@ustc.edu.cn