化工生產(chǎn)裝置材質(zhì)腐蝕問題初探

楊建明

【摘 要】以PVA生產(chǎn)為例淺析了化工生產(chǎn)裝置各種材質(zhì)的腐蝕問題，如碳鋼、奧氏體不銹鋼、工業(yè)純鋁、工業(yè)純鈦等，提出了防腐和材質(zhì)使用的一些見解。

【關(guān)鍵詞】化工；腐蝕；材質(zhì)

腐蝕是化工生產(chǎn)所面臨的一個(gè)很重要問題，腐蝕造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，據(jù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國家統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的2%～4%，腐蝕造成的間接損失更是難以計(jì)算，腐蝕消耗了大量的資金和能源，世界鋼鐵年產(chǎn)量約有十分之一因腐蝕而報(bào)廢。對于化工生產(chǎn)來說，同樣面臨著很嚴(yán)重的腐蝕問題，因腐蝕而停車處理或更新設(shè)備的事例經(jīng)常發(fā)生。在化工生產(chǎn)過程中，腐蝕性物料很多，有些物料的腐蝕性是如此嚴(yán)重以至于采用比0Gr18Ni12Mo2Ti在還原介質(zhì)中更具有耐蝕性的脫氧銅，同樣存在嚴(yán)重腐蝕。工業(yè)純鈦的采用改善了一些設(shè)備的抗腐蝕性，但是，在特殊條件下，也存在腐蝕。根據(jù)接觸物料的腐蝕性，化工生產(chǎn)裝置所使用的材料有碳鋼、奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、工業(yè)純鋁、工業(yè)純鈦，不同材質(zhì)面臨不同的腐蝕問題。

1 碳鋼的腐蝕

化工生產(chǎn)用的碳鋼材質(zhì)主要有Q235-A，16MnR，管道主要有10、20等，存在以下腐蝕問題。

1.1 大氣腐蝕

大氣腐蝕起因于鋼鐵表面所形成的電解液引起的電化學(xué)腐蝕，露的凝結(jié)是大氣腐蝕的基礎(chǔ)，相對濕度決定著大氣腐蝕的強(qiáng)烈程度。SO2、CO2其它酸性氣體濃度則是大氣腐蝕的第二個(gè)控制因素。另外，惰性塵埃會(huì)吸附溶解有酸性氣體的濕氣，當(dāng)積存在鋼鐵表面時(shí)會(huì)加速其腐蝕。例如在聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)中，特別是電石乙炔法生產(chǎn)中，現(xiàn)場酸性氣體濃度較高，惰性塵埃積存很嚴(yán)重，所以，碳鋼的大氣腐蝕非常嚴(yán)重。但是，一些PVA生產(chǎn)廠家對碳鋼的大氣腐蝕重視不夠，碳鋼設(shè)備防銹漆脫落嚴(yán)重，碳鋼管道則根本不采取任何防腐措施，從面帶來不必要的損失。

1.2 堿脆

一般情況下，碳鋼是耐NaOH溶液腐蝕的，當(dāng)PH>9.5時(shí)，鋼鐵表面會(huì)生成很薄的一層保護(hù)性氧化膜。在室溫下，碳鋼在堿溶液中的實(shí)際腐蝕速度在0.005mm/a以下。在化工生產(chǎn)裝置中，堿脆即鋼在堿溶液中的應(yīng)力腐蝕破裂主要發(fā)生在貯存和輸送NaOH溶液的設(shè)備及管道的焊縫上以及其它應(yīng)力集中處。在設(shè)備及管道焊接搶修時(shí)，因無時(shí)間消除應(yīng)力，給人一種焊不住的感覺。特別是在冬季，夾套及蒸汽伴管開時(shí)，會(huì)使局部堿液溫度過高，從而促使堿脆的發(fā)生。

1.3 微生物腐蝕

化工生產(chǎn)裝置冷凝器循環(huán)水中微生物在列管壁的存在及生長改變了列管壁處流動(dòng)狀態(tài)，使污垢更易積聚，不僅降低了傳熱效果，而且微生物及污垢的存在可使鹽離子濃縮，金屬離子氧化，使得陰極區(qū)熱極化，導(dǎo)致鋼鐵腐蝕。微生物腐蝕是局部性的，其特征是在腐蝕坑內(nèi)有黑色腐蝕產(chǎn)物存在，腐蝕產(chǎn)物下面的金屬常是明亮呈活態(tài)的，孔蝕坑外表面呈圓形，而整個(gè)蝕坑呈錐形。防止的方法是在循環(huán)水中加入藥劑，抵制和殺死微生物，有些廠家對循環(huán)水質(zhì)處理不夠或不處理，不僅使冷凝器換熱效果不好，而且列管易漏，造成不必要的損失。

1.4 超出碳鋼耐蝕范圍

1.4.1 硫酸的腐蝕

化工生產(chǎn)中所用硫酸大多為95%以上的工業(yè)濃硫酸。因?yàn)楫?dāng)硫酸濃度為90%以上時(shí)，會(huì)在碳鋼表面生成鈍化膜，所以化工生產(chǎn)中，濃硫酸貯槽及管道材質(zhì)為碳鋼。流動(dòng)沖刷會(huì)損壞鈍化膜，所以，泵、閥等常選用高合金材料的。在實(shí)際生產(chǎn)中，出現(xiàn)的問題是，由于泄漏或取樣，使?jié)饬蛩岜┞队诖髿庵袝r(shí)，不盡快沖洗掉而發(fā)生自稀釋或沖洗不干凈，硫酸濃度變稀，從而對碳鋼管道及設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

1.4.2 反應(yīng)器的腐蝕

PVA生產(chǎn)合成反應(yīng)器及其出口管道均為碳鋼，但其中物料中含有醋酸、丁烯醛等具有強(qiáng)烈腐蝕性的物質(zhì)，因?yàn)檎Ｉa(chǎn)時(shí)，反應(yīng)氣溫度在170℃以上，這些腐蝕性物質(zhì)均以氣態(tài)存在，不可能在器壁結(jié)露而發(fā)生腐蝕，但是如果停車時(shí)置換不干凈，停車時(shí)間較長，就有可能使這些腐蝕性物質(zhì)冷凝，從而引發(fā)嚴(yán)重腐蝕。曾有廠家合成某列停車一個(gè)月后，反應(yīng)氣出口管道多處腐蝕穿孔，不得已全換成不銹鋼管道。

1.4.3 氯氣的腐蝕

合成使用的鋼瓶裝氯氣，含水率很低，對碳鋼管道腐蝕較小，而當(dāng)文丘里真空不穩(wěn)時(shí)，水可以倒入氯氣管，不僅使管道腐蝕，而且生成結(jié)晶物堵塞管道。

2 奧氏體不銹鋼的腐蝕

PVA生產(chǎn)裝置使用的奧氏體不銹鋼有1Gr18Ni9Ti 、0Gr18Ni12Mo2Ti、316L等，一般來說，0Gr18Ni12Mo2Ti、316L可以耐任意濃度醋酸的腐蝕，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，由于醛、酯、氯離子等雜質(zhì)的存在，在某些場合，0Gr18Ni12Mo2Ti及316L的腐蝕率也較大。

2.1 濃差腐蝕

主要表現(xiàn)在精餾醋酸提濃塔，除丁烯醛塔、回收醋酸提濃塔等幾個(gè)塔的塔釜測壓盒上，這些塔的測壓膜盒材質(zhì)為316L，但是腐蝕還是比較厲害，有時(shí)幾個(gè)月就因腐蝕穿孔而不得不更換。產(chǎn)生腐蝕的原因是測壓口是一個(gè)死區(qū)，雜質(zhì)易積聚，與外界物料形成濃度差，從而引起316L的腐蝕。

2.2 需要應(yīng)力腐蝕破裂

這是0Gr18Ni12Mo2Ti及316L在腐蝕和表面拉力（殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力）的連續(xù)作用下所引起的金屬過早的破裂。316L及 0Gr18Ni12Mo2Ti等含Ni量較高，抗應(yīng)力腐蝕能力較強(qiáng)，但在特殊情況下，特別是局部應(yīng)力過大時(shí)，可發(fā)生腐蝕破裂。例如，翻邊的根部。這些部位由于配管、支架不合理而承受很大的應(yīng)力時(shí)，容易發(fā)生腐蝕破裂。曾有廠家精餾醋酸提濃塔氣相管翻邊根部就發(fā)生過這種腐蝕破裂。

2.3 均勻腐蝕

主要發(fā)生在精餾除丁烯醛塔體、再沸器、塔釜冷凝器、乙醛氧化塔等設(shè)備上。這些設(shè)備中物料醋酸濃度高、溫度高，雜質(zhì)Clˉ、丁烯醛、甲酸等含量也較高，因而對設(shè)備腐蝕很嚴(yán)重，經(jīng)常更換設(shè)備部件、堵漏等，現(xiàn)在一些廠家將這些設(shè)備的材質(zhì)改為工業(yè)純鈦，使用狀況良好。

3 工業(yè)純鋁

鋁化學(xué)性質(zhì)比較活潑，但其卻能耐有機(jī)酸和溶劑的腐蝕，原因在于，鋁在有氧或水的情況下表面立即生成致密而堅(jiān)固的氧化膜（Al2O3），而且當(dāng)其受到破壞時(shí)，只要有足夠氧存在，還可以自愈。鋁在水中處于鈍化狀態(tài)的PH范圍為4.6～8.6，因此也能耐大氣、淡水的腐蝕。對PVA生產(chǎn)來說，鋁對常溫下的合成應(yīng)液、精醋酸、VAc系統(tǒng)物料、回收VAc系統(tǒng)物料，軟水等都具良好的耐蝕性，但因其不耐Clˉ腐蝕，當(dāng)CaCl2鹽水漏入系統(tǒng)時(shí)，會(huì)帶來嚴(yán)重后果，所以，現(xiàn)在有些廠家用1Gr18Ni9Ti代替工業(yè)純鋁，在PVA裝置中工業(yè)純鋁應(yīng)注意以下腐蝕。

3.1 應(yīng)力腐蝕

鋁在某些介質(zhì)作用下，并存在拉應(yīng)力時(shí)，有晶間型的應(yīng)力腐蝕破裂傾向，一般認(rèn)為腐蝕破裂的原因是由于氣體或有機(jī)液體中的水或水分的作用，含鹵化物離子的溶液加速鋁的應(yīng)力腐蝕。裂紋的擴(kuò)展速度隨著鹵化物離子濃度的提高而迅速增加，從實(shí)際生產(chǎn)中看，鋁制法蘭翻邊處，管子脹接處容易發(fā)生腐蝕，因此，在配管或加工設(shè)備時(shí)應(yīng)注意設(shè)法減少變形和采取消除殘余應(yīng)力的退火措施

3.2 焊縫腐蝕

鋁在焊接時(shí)，容易與雜質(zhì)反應(yīng)，局部可產(chǎn)生應(yīng)力作用，所以，鋁的焊接處容易產(chǎn)生腐蝕穿孔現(xiàn)象。因此，在鋁焊接時(shí)，應(yīng)盡量采用氬弧焊，所有對接焊縫，角焊縫等應(yīng)采用雙面焊，焊道應(yīng)清理干凈，減少雜質(zhì)混入。同時(shí)，盡量避免應(yīng)力集中。

3.3 沖蝕

鋁之所以耐蝕，原因在于其氧化膜，鋁材表面如有劃傷、裂紋、孔穴等缺陷時(shí)，對形成致密的保護(hù)膜非常不利，容易加重腐蝕。另外高速流體沖擊和磨損也會(huì)破壞保護(hù)膜，所以，應(yīng)對流速加以限制，如輸送腐蝕性介質(zhì)流速最好小于1.5m/s。因此，鋁材管道表面應(yīng)光亮，不能有其它金屬焊渣積存，鋁材管道直徑應(yīng)選得較大一些，彎頭尺寸應(yīng)大一些。

總之，鋁除了不耐鹵素離子腐蝕外，其對PVA生產(chǎn)過程中室溫下含醋酸物料，VAc及軟水等有較好的耐腐蝕性，而鋁的密度只有不銹鋼的三分之一，從體積價(jià)格來講，鋁與不銹鋼相比，有很大的優(yōu)勢，因此，應(yīng)對工業(yè)純鋁在PVA裝置的應(yīng)用重新審視。

4 工業(yè)純鈦

鈦是一種具有有高度化學(xué)活性的金屬，但其卻具有優(yōu)異耐腐蝕性，原因在于有水或氧存在時(shí)，其表面可形成堅(jiān)固致密的氧化物保護(hù)膜，該膜非常穩(wěn)定，使鈦能耐許多強(qiáng)介質(zhì)腐蝕。鈦耐高溫醋酸腐蝕的性能非常好，即使醋酸中含有醛、酯、甲酸、氯離子等介質(zhì)使其腐蝕性增加到脫氧銅不耐其腐蝕時(shí)，鈦的腐蝕率都非常低。因此，從90年代開始，鈦開始在PVA裝置上使用，用于0Gr18Ni12Mo2Ti、316L和脫氧銅嚴(yán)重腐蝕的場合。在PVA生產(chǎn)裝置中，工業(yè)純鈦出現(xiàn)過如下腐蝕問題。

4.1 焊縫腐蝕

鈦的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，熱導(dǎo)率較低，因此鈦材的焊接要求很嚴(yán)格，不僅要有惰性氣體保護(hù)，而且要有良好的散熱裝置及規(guī)范的焊接過程，鈦材設(shè)備常見的腐蝕問題以焊縫腐蝕穿孔居多。

4.2 沖蝕

鈦與鋁一樣，都因其鈍化膜而具有耐腐蝕性，因此在加工和使用時(shí)要注意保護(hù)好鈍化膜，鈦材表面的鐵污染不僅破壞了其鈍化膜的生成，而且有引起鈦材氫脆的危險(xiǎn)。腐蝕介質(zhì)的流速也應(yīng)限制在一定范圍，曾有廠家鈦制冷凝器列管在氣相入口處漏。據(jù)分析就是氣速過快沖刷腐蝕所致，因此應(yīng)加大氣相入口，或?qū)⑷肟谔幜泄芄鼙诩雍瘢蛟黾訉?dǎo)流裝置，以減少?zèng)_蝕。

4.3 縫隙腐蝕

PVA裝置鈦材的縫隙腐蝕發(fā)生在法蘭連接處，特別是物料腐蝕性強(qiáng)，含雜質(zhì)較多，墊片材質(zhì)是含氟材料時(shí)。因?yàn)殁伈牟荒头锔g，因此，鈦材設(shè)備與管道要注意墊片材質(zhì)的選用。

4.4 均勻腐蝕

據(jù)前面分析，鈦材在PVA生產(chǎn)過程中不可能出現(xiàn)均勻腐蝕，然而在實(shí)際生產(chǎn)中，在回收醋酸提濃塔提餾段確實(shí)出現(xiàn)過均勻腐蝕。據(jù)分析，是由于前系統(tǒng)CaCl2溶液漏入系統(tǒng)，在該塔工況下，提餾段可發(fā)生HCl的積聚。鈦耐鹽酸腐蝕性能較差，在100℃，1%的鹽酸對鈦的腐蝕率為0.46mm/a，鹽酸濃度越高，腐蝕越厲害。因此，在該塔中，當(dāng)HCl積聚到一定濃度時(shí)，就發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕。所以可采用將冷卻介質(zhì)CaCl2更換為30%甲醇水溶液，或者當(dāng)CaCl2溶液漏入系統(tǒng)時(shí)，采取定期降中溫措施，破壞HCl積聚，以防止腐蝕。

5 結(jié)束語

碳鋼、不銹鋼、工業(yè)純鋁、工業(yè)純鈦等材料在化工生產(chǎn)過程中因其耐腐蝕性能的不同都有其使用范圍，即使耐腐蝕性十分優(yōu)異，價(jià)格昂貴的工業(yè)純鈦也可能出現(xiàn)腐蝕問題。因此，不能一出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕就盲目更新材質(zhì)，將碳鋼、工業(yè)純鋁更新為不銹鋼，將不銹鋼更新為工業(yè)純鈦。如果在PVA生產(chǎn)中將冷卻介質(zhì)CaCl2溶液改為甲醇水溶液，則工業(yè)純鋁因其密度低，價(jià)格不高而很有優(yōu)勢。在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)物料、材質(zhì)的性質(zhì)、采取恰當(dāng)?shù)姆栏胧?，可?jié)省大量維修費(fèi)用，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

【參考文獻(xiàn)】

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