植物油基生物潤滑油脂研究綜述

吳章輝,趙鵬,何大禮

(東風商用車有限公司技術(shù)中心，湖北 十堰 442000)

植物油基生物潤滑油脂研究綜述

吳章輝,趙鵬,何大禮

(東風商用車有限公司技術(shù)中心，湖北 十堰 442000)

綜述了以改性的植物油為基礎(chǔ)油生物潤滑油脂的進展。植物油具有揮發(fā)性低、可再生、可生物降解、高閃點、高黏度指數(shù)以及優(yōu)異的潤滑性等優(yōu)勢，使得植物油可以作為一種極具潛力的礦物基礎(chǔ)油的替代品。由于天然植物油的化學結(jié)構(gòu)不同于礦物油，使得植物油的氧化穩(wěn)定性差和低溫性能不佳，在某種程度上，這阻礙了植物油替代礦物油成為潤滑油的基礎(chǔ)油。對植物油進行化學改性，可以克服植物油的結(jié)構(gòu)問題，使得植物油可以成為潤滑油的基礎(chǔ)油。

植物油；生物潤滑油；生物潤滑脂

0 引言

自從車輪被發(fā)明后，潤滑運動部件已廣為所知。發(fā)生在木質(zhì)車軸和車輪之間的摩擦和磨損是顯而易見的，當時使用潤滑油的主要目的是減少摩擦。潤滑隨之成為機械設(shè)備必須解決的問題。每個工作面都有一定的粗糙度，粗糙的工作面引起摩擦。摩擦可以造成工作面表面材料的損失，形成表面磨損。通過使用潤滑劑，可以最大化減小磨損。潤滑的主要目的是：(1)減少磨損和防止熱損失；(2)防止腐蝕和減少氧化。通過使用潤滑油，磨損和熱量雖然不能完全消除，但可以減小到忽略不計或可接受的水平。由于磨損和熱量與摩擦相關(guān)聯(lián)，通過減小摩擦系數(shù)，可以最大程度地減小磨損和產(chǎn)熱。用來減少摩擦的任何材料都是潤滑劑。潤滑劑可以是液體、固體和氣體的形式，其中液態(tài)、固態(tài)或半固態(tài)的應用較為廣泛。

使用生物質(zhì)合成各種附加值的產(chǎn)品是一種研究趨勢。研究人員已經(jīng)探討了各種可再生的原料，如蛋白質(zhì)、樹葉、海藻、植物油、咖啡漿、造紙污泥、木質(zhì)纖維素等農(nóng)業(yè)廢棄物[9]，來生產(chǎn)生物塑料、生物柴油、生物潤滑油、生物制劑和生物乙醇。這些以生物為基礎(chǔ)的產(chǎn)品已經(jīng)在許多發(fā)達國家達到商品化。

現(xiàn)今，提到潤滑油人們首先想到的是石油。石油基基礎(chǔ)油是潤滑油的主要組成部分。盡管石油基潤滑劑具有許多優(yōu)良的物理性質(zhì)，但是石油是不可再生的并且對環(huán)境不友好。在海上鉆井或農(nóng)業(yè)中使用的工業(yè)設(shè)備需要機械與水源接近，這種情況下使用石油基潤滑劑會破壞周邊環(huán)境。含石油基潤滑油的污水如果處理不當，會導致潤滑油污染水體，從而影響水生生態(tài)環(huán)境。大部分使用的潤滑油都會對環(huán)境造成污染，可以通過一些途徑來減少潤滑油的溢漏和蒸發(fā)。環(huán)境友好型潤滑油可以減輕環(huán)境污染。石油資源很快就會枯竭，人類一直在尋找一個便宜的、可再生的潤滑劑來源。在過去的幾十年里，植物油的非食用用途幾乎沒有被發(fā)掘。雖然市場已經(jīng)探討了一些基于植物油為導向的產(chǎn)品，但在植物油領(lǐng)域仍然有許多光明的應用前景。許多國家，如印度、斯里蘭卡、孟加拉、尼泊爾等有很大的生產(chǎn)食用和非食用的植物油的潛力，這些植物油可以作為植物油基潤滑劑的潛在來源。植物油市場的增加可以增加農(nóng)民收入和最大限度地提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的應用。植物油具有極好的環(huán)保友好性，如自然生物降解，對人類具有較低的毒性，來自可再生資源，不含有揮發(fā)性有機化合物。植物油可用于各種工業(yè)用途，如乳化劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、塑料、溶劑和樹脂。雖然植物油具有許多理想的特性，目前它們還沒有被廣泛作為潤滑油的基礎(chǔ)油。這在很大程度上是由于大多數(shù)植物油不理想的理化性質(zhì)，即氧化穩(wěn)定性差、低溫性能較差等。植物油基潤滑油有自己的優(yōu)點和缺點，它們具有優(yōu)異的物理性能，這可以使它們作為潤滑劑，但極差的熱氧化安定性能限制了它們在高溫下的應用。目前在觀念上，人們還很難接受以植物油為基礎(chǔ)的潤滑油。目前還不能完全切換到植物油為基礎(chǔ)的潤滑油，替代過程是一個循序漸進的過程，需要政府的支持，農(nóng)業(yè)、工業(yè)和研究機構(gòu)的通力合作。在全球范圍內(nèi)，原油為基礎(chǔ)的產(chǎn)品在潤滑油市場占主導地位，但植物油替代礦物油作為潤滑油的基礎(chǔ)油是未來的趨勢[1]。

1 植物油基潤滑油應用及特點

到目前為止進行的研究表明，化學改性和轉(zhuǎn)基因植物油具有極好的作為潤滑劑的潛力。在石油資源被發(fā)現(xiàn)之前，植物油已被用于機械和運輸車輛的潤滑油。石油被發(fā)現(xiàn)后，由于其便宜并具有優(yōu)良的性能，迅速取代植物油作為潤滑劑?，F(xiàn)在，隨著石油成本的增加，石油儲備減少，環(huán)境保護日趨重要，植物油基潤滑油正在經(jīng)歷一個緩慢而穩(wěn)定的回歸趨勢。大量的開發(fā)和研究正在集中關(guān)注改善植物油的理化性質(zhì)，使植物油基潤滑油可以與石油基潤滑油競爭。目前已開發(fā)出了很多具備工業(yè)用途的的植物油基潤滑油，見表1。

表1 各種植物油的具體應用[2-3]

相比石油為基礎(chǔ)油的潤滑油，植物油具有高閃點、高黏度指數(shù)、高潤滑性、低蒸發(fā)損失和良好的金屬黏附性。植物油具有一個長烴鏈以及極性基團，這使得植物油具有兩親性表面活性劑的性質(zhì)，使它可以被用來作為一個潤滑劑。極性基團與金屬表面具有很強的親和力以及強烈的相互作用。長烴鏈端遠離金屬表面形成一種良好潤滑性能的單分子邊界層。研究人員已開發(fā)了各種植物油化學改性的途徑，目的是制備一個完美的可生物降解的潤滑劑。化學改性增強了植物油的熱氧化穩(wěn)定性，這有助于植物油在廣泛的工作條件下使用。下面介紹植物油基潤滑油的發(fā)展情況。

2 生產(chǎn)方法

植物油基潤滑油脂的生產(chǎn)方法主要有以下三種。

2.1植物油酯交換

酯交換反應是一種酯通過交換烷基轉(zhuǎn)化為另一種酯的反應。植物油的酯交換是用植物油與各種長鏈醇反應。反應可以在酸催化或堿催化下進行。反應的產(chǎn)物，即來自植物油酯交換反應的脂肪酸烷基酯可以用作潤滑劑?；瘜W計量要求反應需要1 mol的甘油三酯和3 mol的醇。然而，醇的用量是過量的，過量的醇用來增加烷基酯的產(chǎn)率，并使產(chǎn)物易于分離。醇油摩爾比、反應的溫度、催化劑的類型(堿性或酸性)、催化劑濃度、反應物的純度和游離脂肪酸含量是影響酯交換反應的關(guān)鍵因素。

2.1.1 酸催化的酯交換反應

酸催化的酯交換在商業(yè)應用中沒有堿催化應用廣泛，主要原因是酸催化的反應比堿催化的反應慢了大約4000倍。在這種方法中的酯交換反應過程是由酸催化，一般由磺酸、硫酸、鹽酸和磷酸作為催化劑，這類催化劑可能會導致反應器的腐蝕。雖然酸催化獲得的產(chǎn)品收率高，但是反應速度慢，通常情況下需要100 ℃以上的溫度和超過3 h的反應時間。過量的醇確保烷基酯的形成。但是過量的醇會使甘油回收困難，因此反應需要在最佳醇油比下進行。

2.1.2 堿催化的酯交換反應

各種植物油酯交換制取生物潤滑油的方法如表2。

表2 各種通過植物油酯交換制取生物潤滑油的方法

堿催化酯交換反應機理為，在堿存在下酯形成陰離子中間體可游離回原來的酯或形成新的酯。植物油堿催化酯交換反應速率比酸催化要快很多。由于這個原因，加上堿催化劑比酸性催化劑更不易腐蝕工業(yè)裝置，大多數(shù)商業(yè)酯交換反應使用堿性催化劑，如堿金屬醇鹽和氫氧化物以及鈉或鉀的碳酸鹽。堿金屬醇鹽是最活躍的堿催化劑，在低摩爾濃度(0.5%)和較短的反應時間(30 min)內(nèi)，可以達到很高的收益率(>98%)。堿催化需要在有水的情況下進行。

2.2植物油環(huán)氧化反應

植物油中的雙鍵可以通過環(huán)氧化獲得其他性能。植物油這種不飽和的缺點，限制了它在高溫下作為潤滑劑的應用。環(huán)氧化植物油的利用在過去幾年已經(jīng)變得越來越普遍[13]。此外，來自植物油基的增塑劑和高分子PVC添加劑已被證明具有良好耐熱性和耐光性。環(huán)氧化的油含有環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)。環(huán)氧基團的合成過程被稱為環(huán)氧化反應，環(huán)氧化反應是烯烴與有機過氧酸進行反應。根據(jù)反應物和催化劑的性質(zhì)，不同的環(huán)氧化反應有不同的方法。從烯烴類分子產(chǎn)生環(huán)氧化物，方法是在酸或酶的催化下，用過羧酸進行環(huán)氧化。原位環(huán)氧化反應通常有兩個步驟：(1)形成過氧酸，(2)過氧酸與不飽和雙鍵的反應。不飽和雙鍵轉(zhuǎn)換為環(huán)氧基團的轉(zhuǎn)化率取決于多種因素，如不飽和雙鍵和羧酸的比例、溫度、催化劑、催化劑濃度、轉(zhuǎn)速和H2O2的添加時間。H2O2緩慢添加以避免在高的H2O2濃度下形成爆炸性混合物。本研究的主要目的是促進植物油的使用，并發(fā)展增值產(chǎn)品，形成可更新的再生資源。植物油環(huán)氧化反應的各種方法如下表3。

表3 植物油環(huán)氧化制取生物潤滑油

2.3可生物降解的潤滑脂

潤滑脂是為機器部件提供潤滑的一種有效手段。雖然液體潤滑劑容易流動，但它們需要一個儲層來容納它們的體積。固體潤滑劑需要與潤滑點直接接觸，以有效地提供潤滑。潤滑脂是半固體，具有液體潤滑劑和固體潤滑劑的優(yōu)點。汽車的車輪軸承在使用過程中產(chǎn)生大量的熱量，若使用液體潤滑劑，油膜會很薄，潤滑劑會泄漏出軸承密封件。車輪軸承是使用潤滑脂的一個好例子。潤滑脂是一種將增稠劑分散到液體潤滑劑后形成的固態(tài)至半固態(tài)的潤滑劑產(chǎn)品。

潤滑脂中起實際潤滑作用的是液體基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油可以是石油(礦物油)、合成油和植物油，潤滑脂中的增稠劑使?jié)櫥哂幸欢ǖ某矶?或硬度)。一個典型的潤滑脂包含60%～95%基礎(chǔ)油(礦物油、合成油、或植物油)，5%～25%增稠劑(常用增稠劑有脂肪酸皂和非皂基增稠劑)，0～10%添加劑(抗氧化劑、緩蝕劑、抗磨/極壓劑、消泡劑、黏指劑等)。添加劑能保護潤滑脂和潤滑表面。幾十年來植物油基潤滑脂的開發(fā)一直是熱門研究領(lǐng)域。發(fā)生在工業(yè)和農(nóng)業(yè)的技術(shù)進步引起了礦產(chǎn)石油等自然資源的集約利用。全球潤滑脂消費量估計為129.6萬t，其中工業(yè)用潤滑脂占69.1萬t。石油基潤滑脂約占全球需求的90%，合成的占9%，只有1%的潤滑脂是用可生物降解的基礎(chǔ)油制造。據(jù)推測，2017年工業(yè)用潤滑脂的全球消費需求量將達到75.8萬t。在燃料和能源領(lǐng)域，尋找可替代礦物油的環(huán)境友好型的材料是最熱門的研究。這在很大程度上是由于世界化石燃料儲量的快速枯竭和對環(huán)境污染的日益關(guān)注?？稍偕Y源如植物油和它們的衍生物被認為是潛在的礦物油基替代物。植物油基潤滑劑無毒且易生物降解，在意外泄漏時或者在處理時，對土壤、水以及動植物的危害較小。生物基潤滑脂是用經(jīng)化學改性的植物油代替石油基基礎(chǔ)油。Panchal[8]等人開發(fā)了一個用化學改性的植物油生產(chǎn)生物基潤滑脂的配方。采用化學改性的植物油為基礎(chǔ)油，鋰基硬脂酸作為增稠劑。研究表明，生物基潤滑脂與石油基潤滑脂相比，植物油基潤滑脂具有較好的承載能力，在極壓下具有良好的摩擦學性能。Kumar[29]等進行了一個關(guān)于生物基潤滑脂與礦物油基潤滑脂相容性的研究工作。通過ASTM D-6185-10來評價兩個潤滑脂的相容性。每份試樣按照10∶90、50∶50和90∶10的比例混合。報告表明，菜籽油基鋁基潤滑脂、菜籽油基鋰基潤滑脂、菜籽油基鋰鋁復合基潤滑脂同礦物油基復合鈣基潤滑脂和礦物油基復合鋰基潤滑脂有較好的相容性。潤滑脂的相容性在實際應用中起著至關(guān)重要的作用。如果兩潤滑脂是不相容的，油脂在混合時理化性質(zhì)的改變可能會導致設(shè)備或軸承過早失效。

PonnekantiNagendramma和Prashant Kumar開發(fā)了利用麻風樹油為基礎(chǔ)油，鋰皂為稠化劑，二烷基二硫代磷酸鋅作為多功能添加劑的生物潤滑脂配方。該潤滑脂的性能參數(shù)優(yōu)于工業(yè)潤滑脂的性能參數(shù)[30]。

由于植物油的壽命短和高性能的可生物降解添加劑非常有限，目前植物油基潤滑油僅可以在農(nóng)業(yè)和建筑機械、污水凈化廠、開式齒輪和一些食品加工機械上使用。

3 總結(jié)及建議

商業(yè)上使用生物基潤滑劑已被得到廣泛認可，特別是在環(huán)境問題日趨重要的情況下。本文主要報告了各種以植物油為資源開發(fā)生物潤滑劑的方法。報告的方法詳細展示了催化劑種類、用于化學改性的反應物、催化劑濃度、壓力和溫度等對植物油改性有重要影響的反應參數(shù)。任何物理化學性質(zhì)的變化可能會導致最終產(chǎn)品的收率的變化。對最終產(chǎn)品性能的評價是同等重要的，在這種情況下，需要制定一個評價評級標準。

各種可生物降解的工業(yè)潤滑油的發(fā)展可能會導致世界潤滑油市場的一次重大革命。有關(guān)環(huán)境法規(guī)和污染物處理的法律越來越嚴格，這些法規(guī)將來可能強制用戶轉(zhuǎn)向使用可生物降解的產(chǎn)品。在未來15～20年內(nèi)，環(huán)保型潤滑油市場的份額將上升到約15%，在一些地區(qū)可以上升至高達30%，在未來10～15年內(nèi)，世界潤滑油市場將出現(xiàn)大量的現(xiàn)有產(chǎn)品的替代品。本文回顧的文獻表明，植物油基潤滑油在將來會比礦物油基潤滑油更具有市場競爭力。在未來的市場中所占比例，也和植物油基基礎(chǔ)油和礦物油基礎(chǔ)油的價格密切相關(guān)。

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A Review on Vegetable Oil Based Bio-lubricants

WU Zhang-hui, ZHAO Peng, HE Da-li

(Dongfeng Commercial Vehicle Technical Center, Shiyan 442000, China)

The development of bio-lubricants by chemical modifications of vegetable oils is reviewed in this article. Vegetable oils have many advantages, such as low volatility, renewability, biodegradability, high flash point, high viscosity index, and excellent lubricating property. These advantages make vegetable oils an attractive alternative to the conventional petro base oils. Due to different chemical structure between vegetable oils and petro base oils, vegetable oils have not yet replaced petro base oils because of the poor oxidation stability and low temperature performance. Chemical modification of vegetable oils overcomes the structural problems. That makes vegetable oils fit for the application of lubricant base oils.

vegetable oil; bio-lubricant; bio-grease

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.05.001

1002-3119(2017)05-0001-06

TE626.4

A

2017-07-11。

吳章輝，2016年畢業(yè)于中國石油大學(華東)化學工程專業(yè)，現(xiàn)就職于東風商用車有限公司技術(shù)中心，從事商用車潤滑油技術(shù)研究與開發(fā)工作，已公開發(fā)表論文4篇。E-mail:wuzh@dfcv.com.cn