超高溫材料的研究進(jìn)展

楊路平+周長(zhǎng)靈+王艷艷+姜?jiǎng)P+劉福田

摘 要：超高溫材料對(duì)于航天飛行器具有重要作用，是飛行器在長(zhǎng)時(shí)飛行、跨大氣層或再入飛行中不可或缺的組成部分，對(duì)飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用。本文對(duì)近年來(lái)難熔金屬及其合金、C/C復(fù)合材料、超高溫陶瓷等超高溫材料的最新研究成果進(jìn)行歸納、總結(jié)，分析超高溫材料的優(yōu)缺點(diǎn)，提出存在的主要問(wèn)題，探討今后的主要研究目標(biāo)和重點(diǎn)發(fā)展方向。

關(guān)健詞：難熔金屬；C/C復(fù)合材料；碳化物陶瓷；硼化物陶瓷

1 引言

隨著航空航天技術(shù)的迅猛發(fā)展和實(shí)現(xiàn)空天一體化的迫切需要，航天飛行器成為近年來(lái)許多國(guó)家航空航天部門(mén)重點(diǎn)發(fā)展的對(duì)象。在長(zhǎng)時(shí)高超聲速巡航、跨大氣層飛行和大氣層再入等極端環(huán)境下，航天飛行器機(jī)翼前緣和鼻錐等關(guān)鍵部位與大氣發(fā)生劇烈摩擦，產(chǎn)生極高的溫度，例如在Falcon計(jì)劃中機(jī)翼前緣的駐點(diǎn)區(qū)域溫度超過(guò)2000 ℃?；鸺龂娮炜?、吸氣增強(qiáng)推進(jìn)系統(tǒng)和發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道在飛行過(guò)程中承受高熱載荷和機(jī)械載荷，也將直接影響到飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的安全[1]。目前，在惡劣的氧化對(duì)流環(huán)境中，極少材料能夠保持結(jié)構(gòu)和尺寸的完整性。因此，設(shè)計(jì)和制備出具有良好的抗氧化、抗燒蝕、抗熱震性并保持足夠高溫強(qiáng)度的熱防護(hù)材料，成為新型航天飛行器亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。因具有高熔點(diǎn)、高比強(qiáng)度、高熱導(dǎo)、高電導(dǎo)、耐腐蝕以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性，超高溫材料成為應(yīng)用于極端環(huán)境下飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的首選材料。目前，常用的超高溫材料有難熔金屬及其合金、C/C復(fù)合材料、超高溫陶瓷材料等。本文主要介紹近年來(lái)超高溫材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用，同時(shí)對(duì)超高溫材料未來(lái)的主要研究目標(biāo)和重點(diǎn)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 難熔金屬及其合金

在難熔金屬、C/C復(fù)合材料以及超高溫陶瓷材料中，難熔金屬是最早進(jìn)行研究并得到應(yīng)用的超高溫材料。在難熔金屬中，研究和應(yīng)用最多的是鎢（W）、錸（Re）、鈮（Nb）、鉬（Mo）等金屬。按照熔點(diǎn)由高到低進(jìn)行排列，可以滿足超高溫環(huán)境使用溫度的難熔金屬大致包括以下10種，如表1所示[1-2]。

與其他難熔金屬相比，鎢（W）的熔點(diǎn)最高，具有較好的抗氧化性、抗熱震性及較高的抗燒蝕和抗沖刷能力，被應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯等關(guān)鍵部件。但是鎢（W）的密度（19.3 g/cm3）相對(duì)較大，比強(qiáng)度較低，且在低溫時(shí)呈現(xiàn)脆性，會(huì)使強(qiáng)度大大降低，限制了其在飛行器其他部件的廣泛應(yīng)用。很多研究表明[3]，為減輕純鎢（W）結(jié)構(gòu)材料的重量，提高鎢（W）的力學(xué)性能，可以在鎢（W）制件中滲銅（Cu），通過(guò)銅（Cu）揮發(fā)帶走熱量，降低鎢（W）的表面溫度。在此基礎(chǔ)上，再添加氧化釷（ThO2）、碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC），顯著提高了鎢合金的強(qiáng)度和抗熱震性。此外，還可以通過(guò)加入錸（Re）提高鎢的塑性與強(qiáng)度，從而使脆性轉(zhuǎn)變溫度降低，再結(jié)晶溫度升高，增加抗熱疲勞性能與抗熱震能力[4]。

在難熔金屬中，錸（Re）由于其優(yōu)異的綜合性能備受青睞，在高溫、耐磨、耐蝕等應(yīng)用環(huán)境中，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料。錸（Re）具有高熔點(diǎn)（熔點(diǎn)為3180 ℃，僅次于鎢），且有較高的高溫強(qiáng)度、耐磨損和良好的抗熱震性能。錸（Re）在室溫下延展率達(dá)到5 %，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1170 MPa，溫度升至2700℃時(shí)抗拉強(qiáng)度下降至50 MPa[1]。但是，錸（Re）的成本較高、資源較為匱乏、抗氧化性能較差，難以大面積使用?？梢酝ㄟ^(guò)銥（Ir）涂層來(lái)提高錸（Re）的抗氧化性[5]。使用銥（Ir）涂層作為保護(hù)層的主要原因是：銥（Ir）的熔點(diǎn)較高，在2100 ℃的高溫環(huán)境下具有低氧滲透率、較低的蒸氣壓，在2200 ℃時(shí)仍有較好的抗氧化性能，氧化速率比錸（Re）低3個(gè)數(shù)量級(jí)，且銥（Ir）和錸（Re）的熱膨脹系數(shù)非常接近，可使其作為氧化阻擋層。Ir-Re材料已經(jīng)在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)方面進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，已取得了能在2204℃高溫下正常工作的實(shí)際例證[6]。美國(guó)的Ultra-met公司采用化學(xué)氣相沉積法制備出近零燒蝕的Re/Ir/C-C超高溫復(fù)合材料，用于發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)室，用銥（Ir）作推進(jìn)室的內(nèi)壁。由于錸（Re）的密度（22.5 g/cm3）較高，所以在外壁添加C/C復(fù)合材料，銥（Ir）和C/C復(fù)合材料用0.025 ～ 0.050 mm的錸（Re）層連接，性能相當(dāng)，但是平均密度減少到3.0 g/cm3以下。研究發(fā)現(xiàn)，沉積厚度為50 ～ 250 μm的銥薄膜在高溫下的抗氧化性能極高，Ir/Re結(jié)構(gòu)的工作壽命可以在2200℃下延長(zhǎng)10 ～ 20 s。研究結(jié)果表明[7]，2350 ℃是Ir-Re材料的使用上限，當(dāng)溫度超過(guò)2300 ℃時(shí)，材料損失率將成為一個(gè)關(guān)鍵因素。Ir-Re材料的使用壽命主要受錸（Re）向銥（Ir）涂層擴(kuò)散的影響，當(dāng)錸（Re）在銥（Ir）涂層中的擴(kuò)散濃度超過(guò)20 %時(shí)會(huì)發(fā)生氧化。

與鎢（W）和錸（Re）相比，鉬（Mo）的熔點(diǎn)、密度和成本較低，且鉬（Mo）的硅化物（如MoSi2）具有較好的抗氧化性能，使用溫度可以達(dá)到1700 ℃。目前，金屬間化合物的使用溫度一般僅為900 ～ 1100 ℃，遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到超高溫的使用范疇，而硅化鉬（MoSi2）的使用溫度已經(jīng)超過(guò)1600 ℃，且具有良好的高溫抗氧化性、低密度（6.24 g/cm3）、良好的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性。鉬（Mo）還可以和硅（Si）、硼（B）形成具有極高高溫強(qiáng)度的三元金屬間化合物。例如，Mo-8.5Si-13.2B在1500℃時(shí)的屈服強(qiáng)度仍在1 GPa以上，與其它高溫結(jié)構(gòu)使用的難熔金屬基或陶瓷基材料相比，具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。但是，硅化鉬（MoSi2）是C11b型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，延性低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。為解決硅化鉬（MoSi2）抗蠕變性能與韌性差等缺陷，一般采取碳化硅（SiC）作為增強(qiáng)材料，以復(fù)合材料的形式應(yīng)用于硅化鉬（MoSi2）。

難熔金屬及其合金作為超高溫材料使用，具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如塑性好、韌性高、耐高溫等。但是，由于存在抗氧化能力較差、資源較少、成本偏高等問(wèn)題，限制了其作為超高溫材料的發(fā)展與更廣泛應(yīng)用。但是，錸（Re）與其它難熔金屬和陶瓷具有良好的相容性（如ThO2、HfO2、HfC、NbC、TaC與ZrC等），通過(guò)錸（Re）與其它難熔金屬、陶瓷組分的合理設(shè)計(jì)，構(gòu)成復(fù)合材料，可以使錸（Re）的強(qiáng)度、抗蠕變性及抗環(huán)境因素能力得到極大的改善和提高，這也是未來(lái)研究和發(fā)展難熔金屬及其合金的重要方向。endprint

3 C/C復(fù)合材料

碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱C/C復(fù)合材料）是一種新型的超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料。C/C復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異的性能，如低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、低膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率、耐燒蝕和良好的抗熱震性能等。碳纖維是由碳元素組成的一種特種纖維，是一種高熔點(diǎn)材料，其質(zhì)地柔軟，可加工成各種織物，沿纖維軸方向表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度。碳纖維的力學(xué)性能隨使用溫度的升高而提高，這是其他陶瓷纖維所不具備的，特別是在超高溫環(huán)境（1000 ～ 2000 ℃）下，C/C復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能[9-12]。在C/C復(fù)合材料中，碳基體和碳纖維可以實(shí)現(xiàn)理想的界面結(jié)合，表現(xiàn)為力學(xué)連續(xù)體而非化學(xué)連續(xù)體。由于二者的熱膨脹系數(shù)幾乎相同，在熱解過(guò)程中不會(huì)因溫度的變化而在界面處產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力[13]，從而極大地拓展了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用空間。

3.1 C/C復(fù)合材料的研究進(jìn)展

19世紀(jì)80年代初，Edison發(fā)現(xiàn)了最原始的C/C復(fù)合材料，即在碳絲上制備一層熱解碳膜用以延長(zhǎng)燈絲的壽命[13]。而早期較為成熟的C/C復(fù)合材料則由美國(guó)Chance Vought航空公司制得，在測(cè)定碳纖維增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料的碳纖維含量中，其科研人員發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱解后，由于聚合物基體沒(méi)有被完全氧化而得到了碳基體。在C/C復(fù)合材料發(fā)展初期，研究者主要對(duì)C/C復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行基礎(chǔ)研究，希望能夠制備出高強(qiáng)度、低成本的C/C復(fù)合材料[14]。自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，C/C復(fù)合材料的研究進(jìn)入到高速發(fā)展階段，以英、法、美等國(guó)為代表的科技強(qiáng)國(guó)研制并開(kāi)發(fā)出以細(xì)編穿刺、正交細(xì)編為主的二向、三向、四向等多維C/C復(fù)合材料。此外，隨著化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)和化學(xué)氣相滲透（CVI）技術(shù)的發(fā)展，在提高C/C復(fù)合材料性能的同時(shí)，降低了C/C復(fù)合材料的制備周期和成本[15-18]。20世紀(jì)90年代后期，美國(guó)軍方逐步發(fā)展新的武器系統(tǒng)，其中包括帶非核彈頭的高精度遠(yuǎn)程彈道導(dǎo)彈、機(jī)動(dòng)再入飛行器和下一代航天可重復(fù)使用運(yùn)載器。俄羅斯、法國(guó)、日本等國(guó)也相繼提出了各自的亞軌道飛行器以及通用再入飛行器計(jì)劃。與國(guó)外相比，我國(guó)對(duì)C/C復(fù)合材料的研究進(jìn)展毫不遜色，很多科研院所和高校對(duì)C/C復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行了大量的研究[19-21]，從早期的常壓浸漬碳化工藝到等溫常壓浸漬工藝，再到后來(lái)的新型超高壓浸漬工藝、（強(qiáng)制流動(dòng)）熱梯度化學(xué)氣相沉積工藝、限域變溫化學(xué)氣相沉積工藝、浸漬蒸發(fā)沉積工藝等一系列改進(jìn)型制備工藝，這些改進(jìn)型制備工藝使C/C復(fù)合材料的制備周期縮短，成本大幅度降低。目前，我國(guó)自行研制的C/C復(fù)合材料已應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯、導(dǎo)彈端頭以及飛機(jī)剎車(chē)系統(tǒng)等。

3.2 C/C復(fù)合材料的應(yīng)用

目前，作為超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料，C/C復(fù)合材料主要應(yīng)用于高速導(dǎo)彈的端頭以及航天飛機(jī)的鼻錐和機(jī)翼前緣等重要部件。作為燒蝕材料，C/C復(fù)合材料主要應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、燃燒室、喉襯等重要部件。C/C復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域及國(guó)防等重要領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性[9，13]。這些重要應(yīng)用，要求C/C復(fù)合材料在高溫（1500 ～ 2000 ℃，甚至高達(dá)3000 ℃以上）有氧的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作。但是，C/C復(fù)合材料在高溫下易氧化的特點(diǎn)使其在高溫有氧環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作易損壞失效[22]。因此，提高C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境中的抗氧化性能是實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[23，24]。

C/C復(fù)合材料因其優(yōu)異的耐熱性能而成為飛行器表面熱防護(hù)材料的首選。以美、英、法、日為代表的科技大國(guó)已將C/C復(fù)合材料廣泛應(yīng)用到航天飛行器的機(jī)翼前緣、鼻錐帽、起落架艙門(mén)以及機(jī)翼?yè)醢宓饶透邷夭考?。C/C復(fù)合材料以其優(yōu)異性能增加了制造出更高推動(dòng)比的航空發(fā)動(dòng)機(jī)的可能性，使飛行器在飛行速度和操控性方面有了突破性的提高。另外，利用C/C復(fù)合材料耐高溫?zé)g性能強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性能好等特點(diǎn)，可將C/C復(fù)合材料應(yīng)用于高性能的武器裝備上，主要應(yīng)用于導(dǎo)彈鼻錐、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管以及燃燒室。例如美國(guó)“民兵Ⅲ”導(dǎo)彈鼻錐、阿波羅指揮艙姿態(tài)控制發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管等[25，26]。在民用航空領(lǐng)域，C/C復(fù)合材料主要應(yīng)用于制動(dòng)裝置方面。20世紀(jì)70年代，英國(guó)的Dunlop航空公司利用C/C復(fù)合材料高強(qiáng)度、低密度、耐磨性好、制動(dòng)吸收能量大等特點(diǎn)，首次在協(xié)和飛機(jī)上使用由C/C復(fù)合材料制備而成的飛機(jī)剎車(chē)裝置[27]。C/C復(fù)合材料飛機(jī)剎車(chē)裝置輕質(zhì)、耐高溫、比熱容高、使用壽命更長(zhǎng)（是金屬材質(zhì)的5 ～ 7倍），剎車(chē)時(shí)更加平穩(wěn)，而且噪音較小。在制動(dòng)材料發(fā)展史上，碳剎車(chē)盤(pán)的發(fā)明被認(rèn)為是里程碑式的進(jìn)步。目前C/C復(fù)合材料剎車(chē)裝置在歐洲已經(jīng)批量化生產(chǎn)[28]。隨著制備工藝的逐步成熟、完善，在不久的將來(lái)，低成本的C/C復(fù)合材料將被應(yīng)用到化工、汽車(chē)、醫(yī)療和能源等更加廣泛的領(lǐng)域[29，30]。

4 超高溫陶瓷

超高溫陶瓷是指在高溫環(huán)境下（2000 ℃）以及反應(yīng)氣氛中（例如在原子氧環(huán)境中）能夠保持物理與化學(xué)穩(wěn)定性的一種特殊材料，是具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、高溫抗氧化性和抗熱震性的陶瓷基復(fù)合材料。超高溫陶瓷主要是由高熔點(diǎn)硼化物與碳化物組成，主要包括硼化鉿（HfB2）、硼化鋯（ZrB2）、碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）、碳化鉭（TaC）等。硼化物、碳化物超高溫陶瓷的熔點(diǎn)均超過(guò)3000 ℃，具有優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，包括高彈性模量、高硬度、低飽和蒸汽壓、適中的熱膨脹率和良好抗熱震性能等，并且能在高溫下保持很高的強(qiáng)度。超高溫陶瓷能夠適應(yīng)超高音速長(zhǎng)時(shí)飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行與火箭推進(jìn)系統(tǒng)等極端環(huán)境，可以應(yīng)用于飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等各種關(guān)鍵部件[31-33]。作為應(yīng)用在航空航天飛行器上的重要材料，超高溫陶瓷材料得到各國(guó)的高度關(guān)注。表2是常見(jiàn)的超高溫陶瓷的熱物理性能。

4.1 超高溫陶瓷的研究進(jìn)展[34]

國(guó)外對(duì)超高溫陶瓷材料的研究始于20世紀(jì)60年代初期，在美國(guó)國(guó)防部的大力支持下，Manlab開(kāi)始對(duì)超高溫陶瓷材料進(jìn)行研究，主要研究對(duì)象是ZrB2和HfB2及其復(fù)合材料，其研制出的80 vol%HfB2 - 20 vol%SiC復(fù)合材料基本能夠達(dá)到高溫氧化環(huán)境下持續(xù)使用的要求，為尖銳前緣飛行器及其熱防護(hù)系統(tǒng)的分析與設(shè)計(jì)提供了巨大的幫助。20世紀(jì)90年代，NASA Ames實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始對(duì)超高溫陶瓷材料進(jìn)行相關(guān)研究，Ames實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)合作伙伴對(duì)系統(tǒng)熱分析、材料研發(fā)與電弧加熱器測(cè)試等展開(kāi)了一系列的研究工作，并進(jìn)行了兩次飛行實(shí)驗(yàn)（SHARP-B1、SHARP-B2）。其中，SHARP-B2飛行實(shí)驗(yàn)中的尖銳翼前緣因熱環(huán)境的不同分為三部分，分別采用的是ZrB2 / SiC / C、ZrB2 / SiC和HfB2/SiC材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二硼化鉿（HfB2）和二硼化鋯（ZrB2）為主體的超高溫陶瓷材料可以作為大氣層中高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)材料使用，且應(yīng)用前景不可估量。2003年2月初，美國(guó)的航天飛機(jī)“哥倫比亞”號(hào)發(fā)生了令人震驚的爆炸慘劇。為了提高未來(lái)航天飛機(jī)的飛行安全性，使類(lèi)似“哥倫比亞”號(hào)爆炸慘劇不再重演，在“哥倫比亞”號(hào)失事后，美國(guó)航天宇航局（NASA）迅速啟動(dòng)相關(guān)研究計(jì)劃，其中包括重點(diǎn)研究、發(fā)展新一代熔點(diǎn)高于3000 ℃的的超高溫陶瓷，作為未來(lái)航天飛機(jī)的阻熱材料。endprint

國(guó)內(nèi)對(duì)超高溫陶瓷材料的研究同樣重視。在2014年國(guó)際新材料發(fā)展趨勢(shì)論壇上，李仲平院士強(qiáng)調(diào)，要加快推進(jìn)高性能、低成本的SiC前驅(qū)體與SiC纖維的研發(fā)工作，加快碳化物超高溫陶瓷基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。西北工業(yè)大學(xué)的成來(lái)飛教授介紹了SiCw / SiC層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的研究進(jìn)展。張立同院士課題組采用CVI、PIP和RMI等工藝制備出Cf / SiC陶瓷基復(fù)合材料，同時(shí)提出界面區(qū)的概念，建立Cf / SiC內(nèi)基體裂紋和界面區(qū)相互作用的物理模型，并對(duì)其服役性能作出了系統(tǒng)性的評(píng)價(jià)。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的董紹明教授介紹了原位反應(yīng)法制備碳化物和氮化物陶瓷基復(fù)合材料，嘗試通過(guò)PIP工藝，在Cf / SiC、SiCf / SiC復(fù)合材料的制備過(guò)程中加入硼、鋁等添加劑，以縮短PIP致密化時(shí)間、提高抗氧化能力與力學(xué)性能。目前，國(guó)產(chǎn)超高溫陶瓷材料正在逐步應(yīng)用于我國(guó)的航空航天領(lǐng)域[35-38]。

4.2 硼化物超高溫陶瓷

超高溫硼化物主要有硼化鉿（HfB2）、硼化鋯（ZrB2）、硼化鉭（TaB2）和硼化鈦（TiB2）等，目前對(duì)硼化鋯（ZrB2）和硼化鉿（HfB2）的研究最為集中。硼化物超高溫陶瓷（UHTCs）由較強(qiáng)的共價(jià)鍵構(gòu)成，具有高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、低蒸發(fā)率、高熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率等特點(diǎn)，但共價(jià)鍵較強(qiáng)的特性導(dǎo)致了其具有難以燒結(jié)和致密化的缺點(diǎn)。為了改善其燒結(jié)性能，提高致密度，可以通過(guò)提高反應(yīng)物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的體擴(kuò)散率、加快物質(zhì)的傳輸速率以及提高傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)等方法來(lái)解決。

單相硼化鋯（ZrB2）和硼化鉿（HfB2）在1200 ℃以下具有良好的抗氧化性，這是因?yàn)橐簯B(tài)氧化硼（B2O3）玻璃相在表面生成，起到了良好的抗氧化保護(hù)作用。如硼化鋯（ZrB2）的氧化過(guò)程中，硼化鋯（ZrB2）氧化生成氧化鋯（ZrO2）與氧化硼（B2O3），形成了抗氧化保護(hù)層，阻止了硼化鋯（ZrB2）的氧化，當(dāng)溫度超過(guò)了氧化硼（B2O3）的熔點(diǎn)（450 ℃），氧化硼（B2O3）慢慢蒸發(fā)，溫度越高，氧化硼（B2O3）的蒸發(fā)速率越大，其作為氧擴(kuò)散阻礙層的作用越低，導(dǎo)致硼化物的抗氧化性能下降。Parthasarathy等[39] 針對(duì)硼化鋯（ZrB2），硼化鉿（HfB2）和硼化鈦（TiB2）在1000 ～ 1800 ℃的氧化，指出在1400℃以下，硼化物的氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合拋物線規(guī)律，金屬原子的氧化物構(gòu)成骨架，而產(chǎn)生的液態(tài)氧化硼填充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此時(shí)，氧化速率受到氧通過(guò)液態(tài)氧化硼（B2O3）進(jìn)行的擴(kuò)散所控制。高溫階段，氧空位通過(guò)氧化物晶格進(jìn)行的擴(kuò)散過(guò)程制約著氧化速率。

通過(guò)添加碳化硅（SiC）制備出的ZrB2-SiC復(fù)合材料擁有更好的綜合性能，例如具有較高的二元共晶溫度、良好的抗氧化性能等。Clougherty等[40]在上世紀(jì) 60 年代把碳化硅（SiC）引入硼化鋯（ZrB2），硼化鉿（HfB2）中，最初的目的是細(xì)化晶粒、提高強(qiáng)度。添加碳化硅（SiC）后，高溫下硼化物表面最外層，主要由富含二氧化硅（SiO2）的玻璃層組成，內(nèi)部則是氧化物（ZrO2、HfO2）層。玻璃層能夠阻止氧的擴(kuò)散，因此硼化鋯（ZrB2）在添加20 ～ 30 %體積比的碳化硅（SiC）后，在2000 ℃仍有較高的抗氧化性[41]。Sun等[42]研究氧化鋯（ZrO2）纖維增韌相對(duì)ZrB2-SiC復(fù)合材料的影響，通過(guò)熱壓法在1850 ℃下制備出的ZrB2-SiC-ZrO2f陶瓷的彈性強(qiáng)度與斷裂韌性分別為1086 ± 79 MPa和6.9 ± 0.4 MPa·m1/2。在高溫時(shí)，ZrB2-SiC復(fù)合材料的表層會(huì)形成硼硅酸鹽保護(hù)層，該保護(hù)層能夠保持其拋物線氧化規(guī)律到超過(guò)1600 ℃。還有的添加物，例如硅化鉬（MoSi2）、硅化鋯（ZrSi2）、硅化鉭（TaSi2）、硼化鉭（TaB2）等，也被用于提高硼化鋯（ZrB2）和硼化鉿（HfB2）的抗氧化性。第二相的添加，使得高溫下的材料表層形成高熔點(diǎn)玻璃相，阻止了氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，提高了材料的高溫抗氧化性能。

4.3 碳化物超高溫陶瓷

碳化物超高溫陶瓷具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是應(yīng)用廣泛的超高溫陶瓷材料[43-47]，目前常用的碳化物超高溫陶瓷主要包括碳化硅（SiC）、碳化鋯（ZrC）、碳化鉭（TaC）和碳化鉿（HfC）。碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）和碳化鉭（TaC）的熔點(diǎn)與其氧化物相比高得多，不經(jīng)歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性能，在高溫下仍具有較高的強(qiáng)度。但是，這類(lèi)碳化物超高溫陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性相對(duì)較低，通常采用纖維進(jìn)行增強(qiáng)增韌。

超高溫碳化物的氧化是氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散或金屬離子向外部擴(kuò)散，以及氣態(tài)或液態(tài)的（在溫度相對(duì)較低的條件下）副產(chǎn)品通過(guò)氧化物層向外部逸散的綜合過(guò)程。超高溫碳化物的抗氧化性主要受氧化過(guò)程中氣態(tài)副產(chǎn)品的形成和逸散的影響，例如CO和CO2。在碳化物超高溫陶瓷中，碳化鋯（ZrC）的價(jià)格相對(duì)便宜且具有高熔點(diǎn)、高硬度等性能，是十分有前景的超高溫材料。單相碳化鋯（ZrC）在高溫下抗氧化性能較差；在空氣中加熱至800 ℃時(shí)開(kāi)始嚴(yán)重氧化，形成氧化鋯（ZrO2）和碳（C）；當(dāng)溫度升高至1100 ℃，碳（C）繼續(xù)和氧氣（O2）發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳（CO）或二氧化碳（CO2）。研究結(jié)果顯示，碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）和碳化鉭（TaC）將大量氧氣吸收進(jìn)晶格后，在高溫環(huán)境下形成的氧化區(qū)至少包括2層；一層是含有極少空隙的內(nèi)部氧化層，另一層是多孔的無(wú)法阻止氧擴(kuò)散的外部氧化層。因此單相的碳化鋯（ZrC）抗氧化性能較差，所以碳化鋯（ZrC）一般與其他材料復(fù)合使用，如ZrC-Mo-Si2、ZrC-ZrB2、ZrC-SiC、ZrC-ZrO2和ZrC-Mo等。Savino等[48]將體積分?jǐn)?shù)為5 %的硅化鉬（MoSi2）加到碳化鉿（HfC）中，發(fā)現(xiàn)硅化鉬（MoSi2）促進(jìn)燒結(jié)，燒結(jié)體密度達(dá)到理論密度的98 %，而且空隙很少。表層為多層結(jié)構(gòu)，有裂紋，但與底層未反應(yīng)的碳化鉿（HfC） 結(jié)合較牢固。最外層仍是多孔氧化鉿（HfO2），沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有連續(xù)的玻璃相。第二相添加物在提高碳化鋯（ZrC）、碳化鉿（HfC）的抗氧化性和燒結(jié)性能的同時(shí)，還可以有效的抑制基體晶粒的長(zhǎng)大、引入殘余應(yīng)力，提高材料的強(qiáng)度和韌性。此外，Al、Cr 在高溫下能氧化成致密的氧化鋁（Al2O3）、氧化鉻（Cr2O3）膜。劉東亮[49]利用第一性原理，比較了在碳化鉿（HfC）中摻Al、Cr的形成能。他發(fā)現(xiàn)在碳化鉿（HfC）中摻 Cr 的穩(wěn)定性要優(yōu)于摻 Al。endprint

碳氧化物的燒結(jié)性、致密程度等對(duì)氧的擴(kuò)散有很大影響。硼硅玻璃與金屬碳氧化物相比相對(duì)致密，對(duì)氧的擴(kuò)散有更好的抑制作用。這也是迄今為止，摻硅硼化物超高溫陶瓷得到廣泛研究的原因之一。

5 結(jié)語(yǔ)

世界航空航天技術(shù)的迅猛發(fā)展對(duì)超高溫材料的性能提出了嚴(yán)酷的要求，特別是對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱結(jié)構(gòu)件和空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)，在服役過(guò)程中要承受?chē)?yán)重的燒蝕、高速氣流的強(qiáng)烈沖擊與大梯度的熱沖擊，因此對(duì)超高溫材料的性能提出了新的挑戰(zhàn)。對(duì)于超高溫陶瓷材料，尤其是硼化物的抗氧化性展開(kāi)了廣泛的研究。硼化物主要是通過(guò)表面形成的非晶膜（如硼硅玻璃）阻止氧的擴(kuò)散，溫度過(guò)高，非晶膜失效；碳化物主要通過(guò)碳氧化物層（HfCxOy、ZrCxOy、TaCxOy）阻止材料被氧化。雖然這些保護(hù)措施能提高超高溫陶瓷材料的抗氧化性，但是大多數(shù)的研究表明這些材料只是在 1600 ℃以下有較好的抗氧化性，離超高溫（> 2000 ℃）環(huán)境下的廣泛應(yīng)用還有較大差距。目前，我國(guó)在超高溫材料領(lǐng)域的研究已經(jīng)獲得較大的突破性進(jìn)展，然而對(duì)超高溫材料的研究仍然有很多問(wèn)題懸而未決。未來(lái)對(duì)于超高溫材料的研究，應(yīng)著重加強(qiáng)以下幾方面：

（1）加強(qiáng)對(duì)C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行改性的研究。目前C/C復(fù)合材料基體改性研究大多在微小試樣中進(jìn)行，應(yīng)轉(zhuǎn)變研究對(duì)象，針對(duì)具體的應(yīng)用構(gòu)件，由微小試樣轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用構(gòu)件，要在如何提高制備工藝的穩(wěn)定性、基體改性措施的可移植性和構(gòu)件綜合性能的協(xié)調(diào)性等問(wèn)題上下功夫。

（2）使用材料計(jì)算方法進(jìn)行原子氧的研究。該方法可以避免常規(guī)實(shí)驗(yàn)中材料與原子氧接觸而產(chǎn)生的氧化；使用流體動(dòng)力學(xué)方法模擬材料周?chē)辛黧w流動(dòng)時(shí)的現(xiàn)象，從這些方面去探索超高溫陶瓷材料的氧化機(jī)理。

（3）開(kāi)展超高溫陶瓷材料表面的研究。分子氧、原子氧是如何與這些陶瓷材料的表面結(jié)合并進(jìn)行擴(kuò)散的，探索如何阻止超高溫陶瓷表面與氧的結(jié)合和氧的擴(kuò)散。

（4）探索提高超高溫陶瓷材料韌性的措施。例如，是否可以將納米線、納米帶、納米棒引入碳化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷中，探索其能否及如何提高超高溫陶瓷的韌性。

（5）解決超高溫陶瓷材料的缺陷控制問(wèn)題。缺陷在超高溫陶瓷材料中無(wú)法避免，同時(shí)，缺陷對(duì)超高溫陶瓷材料的性能影響甚大。因此，探索缺陷的形成原因及其檢測(cè)、表征和控制技術(shù)和手段，是未來(lái)研究的方向之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 韓杰才， 胡平， 張幸紅， 等. 超高溫材料的研究進(jìn)展[J]. 固體火箭技術(shù)， 2005， 28（4）：289-294.

[2] 丘哲明. 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)材料與工藝[M]. 北京： 宇航出版社， 1995：111-113.

[3] 宋桂明， 孟慶昌， 王玉金， 等. TiC和ZrC顆粒增強(qiáng)鎢基復(fù)合材料的燒蝕研究[J]. 固體火箭技術(shù)， 2001， 24（2）：48- 53.

[4] 晏建武， 魯世強(qiáng)， 周繼承， 等. 鎢基高比重合金的制備研究進(jìn)展綜述[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2004， （11）：33-35.

[5] 張勇， 何新波， 曲選輝， 等. 超高溫材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2007， 21（12）：60-64.

[6] Rosenberg S D， Schoenman L. New Generation of High Performance Engines for Spacecraft Propulsion[J]. Propulsion and power， 1994， 10（1）：40.

[7] Duriez C. Rhenium Oxidation by Steam at High Temperatures [J]. Oxidation of Metals 2004， 61（1， 2）：49-67.

[8] Oshimi K， Nakatani S， Nomura N， Hanada S. Thermal Expansion， Strength and Oxidation Resistance of Mo， Mo5SiB2 in Situ Composites at Elevated Temperature [J]. Intermetallic， 2003， 11：787-794.

[9] 周瑞發(fā)， 韓雅芳， 李樹(shù)索. 高溫結(jié)構(gòu)材料[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社， 2006， 44-47.

[10] 張立同， 成來(lái)飛， 徐永東， 等. 自愈合碳化硅陶瓷基復(fù)合材料研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào)， 2006， 26（3）：226-231.

[11] 簡(jiǎn)科， 胡海峰， 陳朝輝. 碳/碳復(fù)合材料抗高溫抗氧化涂層研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù)， 2003， 36（1）：22-24.

[12] 王世駒， 安宏艷， 陳渝眉， 等. 碳/碳復(fù)合材料氧化行為的研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程， 1999， 22（4）：36-40.

[13] 程基偉， 羅瑞盈， 王天民. 炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化研究的現(xiàn)狀[J]. 炭素技術(shù)， 2001， （5）：28-33.

[14] J. F. Huang， H. J. Li and X. R. Zeng. A New SiC/Yttrium Silicate/Glass multi-layer Oxidation Protective Coating for Carbon/Carbon Composites[J]. Carbon， 2004， 42：2329-2366.

[15] 張中偉， 王俊山， 許正輝， 等. C/C 復(fù)合材料1800 ℃抗氧化涂層探索研究[J]. 宇航材料工藝. 2005， 2：42-46.endprint

[16] J. F. Huang， H. J. Li， X. R. Zeng and K. Z. Li. Preparation and Oxidation Kinetics Mechanism of Three-Layer Multi-Layer-Coatings-Coated Carbon/Carbon Composites[J]. Surface and Coatings Technology， 2006， 200：5379-5385.

[17] J. F. Huang， Y. L. Ma and X. R. Zeng. Oxidation Resistance Yttrium Silicates Coating for Carbon/Carbon Composites Prepared by A Novel In-Situ Formation Method[J]. Ceramics International， 2006， 32：417-421.

[18] 來(lái)忠紅， 朱景川， 全在昊， 等. C/C 復(fù)合材料Mo2Si2N抗氧化涂層的制備[J]. 稀有金屬材料與工程. 2005， 34（11）：1794-1797.

[19] 王曼霞. 航天材料的現(xiàn)狀與展望[J]. 宇航材料工藝， 1988， 5：1-3.

[20] 朱良杰， 廖東娟. C/C復(fù)合材料在美國(guó)導(dǎo)彈上的應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝， 1993， 4：2-14.

[21] 邱惠中， 吳志紅. 國(guó)外航天材料的新進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝， 1997， 27（4）：3-13.

[22] 李賀軍， 曾燮榕， 朱小旗， 等. 炭/炭復(fù)合材料抗氧化研究[J]. 炭素， 1999， （3）：2-6.

[23] 李賀軍， 曾燮榕， 李克智. 炭/炭復(fù)合材料研究應(yīng)用現(xiàn)狀及思考[J]. 炭素技術(shù)， 2001， （5）：24-27.

[24] Smeacetto F， Salvo M， Ferraris M， et al. Erosion Protective Coatings for Low Density， Highly Porous Carbon/Carbon Composites [J]. Carbon， 2009， 47（6）：1511-1519.

[25] 羅瑞盈， 楊崢. 碳/碳復(fù)合材料研究新進(jìn)展[J]. 炭素技術(shù)， 1997， 3：36-40.

[26] 戴永耀. 碳/碳復(fù)合材料及其在航空上的應(yīng)用前景[J]. 材料工程， 1993， 11：43-46.

[27] 李蘊(yùn)欣， 張紹維， 周瑞發(fā). 碳/碳復(fù)合材料[J]. 材料科學(xué)與工程， 1996， 14（2）：6-14.

[28] Li H J， Luo R Y， Yang Z， Liu Y L. Influence of Substrate Architecture on Properties and Erostrueture of Carbon/Carbon Composite[J]. Acta Materiae Compositae Siniea， 1998， 15（2）：53-56.

[29] Fitzer E， Manoche L M. Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Composites[J]. Berlin Herdelberg， 1998， 100-160.

[30] 沈曾民. 新型碳材料[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003， 447-470.

[31] 向陽(yáng). Cf / SiC復(fù)合材料超高溫陶瓷涂層的制備及性能研究[D]. 國(guó)防科技大學(xué)， 2008.

[32] Zhang S C， Hilmas G E， Fahrenholtz W G. Pressureless Densification of Zirconium Diboride with Boron Carbide Additions [J]. Journal of the American Ceramic Society， 2006， 89（5）：1544-1550.

[33] 胡繼東， 左小彪， 馮志海. 航天器熱防護(hù)材料的發(fā)展概述[J]. 航天返回與遙感. 2011， （03）：88-92.

[34] 于軍， 章徳銘， 楊永琦， 等. 超高溫陶瓷材料的研究[J]. 熱噴涂技術(shù)， 2011， 3（1）：29-33.

[35] 張磊磊， 付前剛， 李賀軍. 超高溫材料的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展， 2015， 34（9）：658， 675-683.

[36] 張偉剛， 成會(huì)明， 沈祖洪， 等. 納米陶瓷/碳復(fù)合材料自愈合抗氧化行為[J]. 材料研究學(xué)報(bào)， 1997， 11（5）：272-28.

[37] 郭全貴， 宋進(jìn)仁， 劉朗， 等. 碳材料高溫氧化防護(hù)陶瓷涂層體系研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝， 1998， 28（2）：11-16.

[38] 陳華輝. 現(xiàn)代復(fù)合材料[M]. 北京： 中國(guó)物資出版社， 1997， 367-384.

[39] Parthasarathy T. A.， Rapp R. A.， Opeka M.， et al. A model For the Oxidation of ZrB2， HfB2 and TiB2[J]. Acta Materialia， 2007， 55：5999～6010.

[40] Clougherty E. V.， Pober R. L. and Kaufman L. Synthesis of Oxidation Resistant Metal Diboride Composites[J]. Transaction of the Metallurgic Society of AIME， 1968， 242：1077～1082.endprint

[41] 劉東亮， 金永中， 鄧建國(guó). 超高溫陶瓷材料的抗氧化性[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2010， （1）：151-157.

[42] Sun C， Li H J， Fu Q G. ZrSiO4 Oxidation Protective Coating for SiC-Coated Carbon/Carbon Composites Prepared by Supersonic Plasma Spraying[J]. Journal of Thermal Spray Technology， 2013， 22（4）：525-530.

[43] 楊亞政， 楊嘉陵， 方岱寧. 高超聲速飛行器熱防護(hù)材料與結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)， 2008， （1）：47-56.

[44] 楊汝杰. 硼化鋯-碳化硅陶瓷材料注凝成型及致密化工藝研究[D]. 哈爾濱， 哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文， 2013.

[45] 韓杰才， 梁軍， 王超， 等.高超聲速飛行器兩類(lèi)典型防熱材料的性能表征與評(píng)價(jià)[J]. 力學(xué)進(jìn)展， 2009， （06）：695-715.

[46] 郭強(qiáng)強(qiáng)， 馮志海， 周延春. 超高溫陶瓷的研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝， 2015， （5）：1-13.

[47] Wang Yi， Xu Yongdong， Xie Chongbo， et al.三維針刺 C/（ SiC -TaC） 復(fù)合材料的燒蝕性能及燒蝕機(jī)理[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2009， 37（10）：1718-1723.

[48] Savino R.， Fumo M. D. S.， Silvestroni L.， et al. Arc- jet Testingon HfB2 and HfC - Based Ultra- High Temperature Ceramic Materials[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28：1899-1907.

[49] 劉東亮. Hf1- xCrxC、Hf1- xAlxC的電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)， 2009， 26（5）：641-644.endprint