硫碳比對蘆葦碳源-硫耦合表面流濕地脫氮的影響

常 洋, 王海燕*, 儲昭升, 杭前宇, 李 莉, 侯澤英

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心， 北京 100012 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

硫碳比對蘆葦碳源-硫耦合表面流濕地脫氮的影響

常 洋1,2, 王海燕1,2*, 儲昭升1,3, 杭前宇1,2, 李 莉1,2, 侯澤英1,3

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心， 北京 100012 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

針對農(nóng)田退水中NO3--N占比高、碳氮比低的問題，提出PS-SFW(Phragmitesaustralisand sulfur combined surface flow constructed wetland，蘆葦碳源-硫耦合表面流人工濕地)，對其強(qiáng)化農(nóng)田退水脫氮的可行性進(jìn)行了研究，并與SFW0(無蘆葦碳源-硫填充的常規(guī)表面流濕地)進(jìn)行對比，重點(diǎn)研究了HRT(水力停留時(shí)間)為3、2、4 d條件下SC(質(zhì)量比，分別為0.32、0.56)對PS-SFW 脫氮效能的影響. 結(jié)果表明，HRT為3 d(第29～40天)時(shí)，PS-SFW0.32(SC比為0.32)、PS-SFW0.56(SC比為0.56)和SFW0的w(NO3--N)分別為55.9%±11.0%、66.0%±10.0%和7.0%±3.0%，w(TN)分別為36.9%±1.0%、40.3%±3.0%和4.5%±2.0%，PS-SFW0.56對TN和NO3--N去除效能高于PS-SFW0.32，遠(yuǎn)高于SFW0；HRT為4 d時(shí)(第41～81天)及HRT為3 d(第130～149天)時(shí)，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0的w(NO3--N)為66.3%±5.0%、90.5%±4.0%、14.4±4.0%和53.4%±3.0%、62.9%±10.0%、48.5%±5.0%，w(TN)為55.5%±5.0%、75.4%±5.0%、14.4%±3.0%和48.8%±2.0%、57.5%±6.0%、44.1%±5.0%，PS-SFW0.56對NO3--N和TN的去除效能均優(yōu)于PS-SFW0.32，并且優(yōu)于SFW0. HRT為2 d(第82～129天)時(shí)，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0的w(NO3--N)為47.7%±7.0%、46.6%±6.0%和26.8%±4.0%，w(TN)為37%±6.0%、36.6%±6.0%和24.0%±3.0%，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56對氮的去除效能接近，但仍優(yōu)于SFW0. 研究顯示，PS-SFW運(yùn)行條件應(yīng)優(yōu)選SC為0.56、HRT為4 d.

硫碳比； 碳硫耦合反硝化； 強(qiáng)化脫氮； 表流濕地； 農(nóng)田退水

農(nóng)田退水中ρ(TN)高峰時(shí)可達(dá)17.3～20.4 mg/L，遠(yuǎn)高于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)，其中ρ(NO3--N)占比高達(dá)94%，同時(shí)其C/N〔ρ(COD)/ρ(TN)〕(約1～2)較低，有機(jī)碳源缺乏，制約了NO3--N(TN)的有效去除，使得農(nóng)田退水脫氮成為國內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[1].

低C/N污水處理的難點(diǎn)主要在于去除TN中的NO3--N時(shí)缺乏充足的有機(jī)碳源[2]，通常采用添加有機(jī)碳源的方式來解決，碳源種類主要有傳統(tǒng)碳源[3](如甲醇、乙酸鈉等)、人工合成高聚化合物[3-4](如聚乳酸等)、生活廢棄物[5]和植物碳源[6]等，其中植物碳源因其來源廣泛、成本低和無毒害，逐漸受到人們的青睞[7]. 這一脫氮過程屬于生物異養(yǎng)反硝化，消耗有機(jī)碳源，產(chǎn)生堿度，需要消耗H+(需要調(diào)節(jié)pH). 去除NO3--N還可以通過生物自養(yǎng)反硝化法，如氫自養(yǎng)反硝化[8]和硫自養(yǎng)反硝化法[9-10]，氫氣有儲存和運(yùn)輸成本高的問題[8]，硫具有成本低廉、便于安裝使用、污泥產(chǎn)量小、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視，硫自養(yǎng)反硝化過程中消耗單質(zhì)硫，消耗堿度，產(chǎn)生H+，為調(diào)節(jié)pH，通常投加石灰石來調(diào)節(jié)硫自養(yǎng)反硝化的pH[28]，但投加石灰石也會提高出水的硬度和運(yùn)行成本. 同時(shí)當(dāng)ρ(NO3--N)過高時(shí)，還可能存在出水中ρ(SO42-) 高的問題[10]. 由于異養(yǎng)反硝化要消耗H+，硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生H+，因此已有報(bào)道采用投加傳統(tǒng)液體碳源(甲醇)等方式來處理含硫廢水，達(dá)到同步脫氮除硫效果[10].

人工濕地具有經(jīng)濟(jì)、簡單的優(yōu)點(diǎn)，成為低成本污水處理的主要技術(shù)之一. 除了生物亞硝化、硝化和反硝化是人工濕地脫氮的主要途徑之外，人工濕地對氮的去除還包括填料吸附、植物吸收和氨的揮發(fā)等[11]，其中的表面流人工濕地具有簡單、易于管理的優(yōu)點(diǎn)[12].

結(jié)合植物碳源異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)植物碳源異養(yǎng)反硝化需要消耗H+而硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生H+的特點(diǎn)(二者之間可以起到相互調(diào)節(jié)pH的作用)，該研究將植物碳源蘆葦碎段和片狀硫磺填充于表面流人工濕地反硝化層中，提出了PS-SFW(Phragmitesaustralisand sulfur combined surface flow construction wetland，蘆葦碳源-硫耦合表面流人工濕地脫氮工藝)，并將其應(yīng)用于農(nóng)田退水的強(qiáng)化脫氮處理，該工藝可通過調(diào)整蘆葦碎段和硫顆粒的質(zhì)量比達(dá)到調(diào)節(jié)pH的作用，避免堿度(石灰石)的添加和減少SO42-的產(chǎn)生，不僅可以充分發(fā)揮植物碳源異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠同時(shí)發(fā)揮人工濕地的其他脫氮作用. 在提出PS-SFW的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究SC〔硫碳(蘆葦碎段)質(zhì)量比〕對PS-SFW脫氮效能的影響，以優(yōu)化出最佳SC等工程運(yùn)行參數(shù).

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置及污泥接種

構(gòu)建3個(gè)表面流人工濕地PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0，其中PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的反硝化脫氮層填充蘆葦碎段(碳源)和單質(zhì)硫碎片，二者的S/C分別為0.32和0.56(見表1)，SFW0為空白對照，為常規(guī)表面流人工濕地，其反硝化脫氮層沒有填充蘆葦碎段和單質(zhì)硫碎片，而是用土壤代替. 蘆葦收割于洱海濱岸濕地，經(jīng)暴曬晾干后，切成1～2 cm的蘆葦碎段；硫磺為片狀，粒徑為8～10 mm，厚約2～3 mm.

表1 PS-SFW性能參數(shù)

PS-SFW濕地裝置如圖1所示. 濕地由不銹鋼材料制成，長120 cm、寬40 cm、高80 cm. PS-SFW0.32、PS-SFW0.56濕地內(nèi)填料從下往上依次為10 cm厚的土壤層和30 cm厚的反硝化層，反硝化層面積0.72 m2，與濕地面積一致. 反硝化層上采用1 cm厚的石英砂覆蓋，防止蘆葦上浮. SFW0濕地內(nèi)填料從下往上依次為40 cm厚的土壤層和1 cm厚的石英砂. 所有濕地有效水深均為25 cm，采用蠕動泵(河北蘭格蠕動泵廠BT300-2J)連續(xù)均勻布水，在濕地尾部均勻設(shè)置3個(gè)出水口進(jìn)行溢流排水.

為加速濕地啟動，對濕地進(jìn)行了污泥接種，接種污泥為云南省大理市上關(guān)鎮(zhèn)周城污水處理廠的回流污泥，加水稀釋至污泥濃度為150 mgL進(jìn)行濕地接種.

圖1 PS-SFW裝置示意Fig.1 Schematic diagram of PS-SFW set-up

1.2進(jìn)水水質(zhì)及試驗(yàn)設(shè)計(jì)

模擬農(nóng)田退水由NaNO3、(NH4)2SO4和KH2PO4等加入自來水配置，水質(zhì)見表2. 在進(jìn)水ρ(NO3--N)為(16.4±1.1)mgL條件下，共進(jìn)行四種工況下的試驗(yàn)(見表2)，前28 d為啟動期. 濕地啟動時(shí)，一次性投加5 mL分析純甲醇及1.3 g硫代硫酸鈉作為碳源和硫源，加速系統(tǒng)內(nèi)微生物接種及啟動速度.

表2 試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)及運(yùn)行條件

注：HRT為水力停留時(shí)間.

在HRT變化時(shí)，均經(jīng)過一定的馴化期. HRT由3 d(第29～40天)變?yōu)? d(第41～81天)時(shí)，第41～61天即為馴化期，第61天時(shí)系統(tǒng)已經(jīng)比較穩(wěn)定，該階段的數(shù)據(jù)即從第61天開始統(tǒng)計(jì)；HRT由4 d(第41～81天)變?yōu)? d(第82～129天)時(shí)，第82～111天為馴化期，該階段的數(shù)據(jù)從第112天開始統(tǒng)計(jì)；HRT由 2 d(第82～129天)變?yōu)? d(第130～149天)時(shí)，第131～139天為馴化期，該階段的數(shù)據(jù)從第140天開始統(tǒng)計(jì).

1.3主要儀器與分析方法

研究過程中連續(xù)監(jiān)測進(jìn)出水中的ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)、ρ(NH4+-N)、ρ(CODMn) 及ρ(SO42-)，數(shù)據(jù)采用Excel 2016進(jìn)行分析. NO3--N和TN的去除效果通過SPSS 23.0軟件采用單因素ANOVA 分析法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn). 分析方法和主要儀器如表3所示.

表3 分析方法及主要儀器

2 結(jié)果與討論

2.1PS-SFW原理

強(qiáng)化脫氮層中填充有蘆葦碎段和硫磺顆粒，為反硝化脫氮提供電子供體，同時(shí)發(fā)生植物碳源異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化兩個(gè)過程，蘆葦碳源異養(yǎng)反硝化過程〔假設(shè)蘆葦中纖維素和半纖維素的主要成分為(C6H10O5)n〕如式(1)所示[14].

5(C6H10O5)n+24nNO3-→6nCO2+

13nH2O+12nN2+24nHCO3-

(1)

硫自養(yǎng)反硝化過程如式(2)[15-16]所示.

55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+→

4N5H7O2N+25N2+55SO42-+64H+

(2)

在蘆葦碳源異養(yǎng)反硝化過程中會消耗H+，而在硫反硝化過程中，會產(chǎn)生H+，兩種反硝化過程相互耦合使得酸度堿度中和，避免過酸或過堿的環(huán)境影響反硝化細(xì)菌的生長.

2.2啟動期不同S/C比下TN去除及有機(jī)碳源釋放

濕地自2014年11月18日開始運(yùn)行，為了易于生物膜生長，前3 d采用間歇進(jìn)出水方式，3 d后采用連續(xù)進(jìn)出水方式. 啟動期進(jìn)出水ρ(TN)、ρ(CODMn)變化如圖2所示.

圖2 啟動期TN和CODMn的積累Fig.2 Accumulation of TN and CODMn in the start-up period

啟動期進(jìn)水ρ(TN)為(18.4±1.0)mg/L，由于濕地內(nèi)蘆葦碎段的腐解和土壤中有機(jī)質(zhì)的釋放，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0出水ρ(TN)分別在運(yùn)行第5天、第8天和第5天時(shí)達(dá)到峰值(44.1、55.6和42.3 mg/L). 濕地啟動初期(第1～8天)，填料中蘆葦組織腐解速率較高，再加上土壤TN的釋放，其出水ρ(TN)迅速升高并達(dá)到峰值；隨后蘆葦碎段腐解釋放作用減弱，吸附面積增大，微生物脫氮作用增強(qiáng)，濕地出水ρ(TN)逐漸降低，運(yùn)行第14天時(shí)，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(TN)分別降至8.3、3.2和13.1 mg/L. 第20～28天，濕地出水ρ(TN)逐漸趨于穩(wěn)定，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水ρ(TN)分別為(8.1±0.5)和(6.1±0.4)mg/L，但SFW0出水ρ(TN) 高達(dá)(18.7±0.8)mg/L. 葉碧碧等研究蘆葦碎段在其腐解的前1～3 d，ρ(TN)迅速上升，隨后開始下降，在蘆葦腐解15 d后，其出水污染物濃度達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)[17]，這與該研究結(jié)果類似.

啟動期進(jìn)水ρ(CODMn)前5 d內(nèi)平均值為(55.1±7.3)mg/L，隨后維持在8～15 mg/L，由于濕地內(nèi)蘆葦碎段的腐解和土壤中有機(jī)質(zhì)的釋放[5]，PS-SFW0.56和PS-SFW0.32出水ρ(CODMn)分別在運(yùn)行第2天和第5天達(dá)到峰值(100.0、60.7 mg/L、)，SFW0出水ρ(CODMn) 在第2天達(dá)到峰值(56.3 mg/L). 隨后由于蘆葦碎段腐解速率的降低及濕地內(nèi)反硝化菌等微生物的生長繁殖，ρ(CODMn)逐漸降低，第20～28天，各濕地出水ρ(CODMn)逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0出水ρ(CODMn)分別為(6.6±0.6)(8.4±1.1)和(4.3±0.5)mg/L.

啟動期(第1～28 d)，從氮變化及碳源釋放看，PS-SFW0.32出水的ρ(TN)和ρ(CODMn)峰值較低，分別為44.0和60.7 mg/L；PS-SFW0.56的ρ(TN)和ρ(CODMn) 峰值較高，分別為55.6和100.2 mg/L. 在濕地運(yùn)行前14 d，碳氮等物質(zhì)釋放速率較高，隨后由于釋放作用減弱、吸附沉聚作用增強(qiáng)、反硝化作用增強(qiáng)等原因，濕地運(yùn)行14 d后達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)，在第20～28天，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(CODMn) 分別為(6.6±0.6)(8.4±1.1)和(4.3±0.5)mg/L，出水ρ(TN)分別為(8.1±0.5)(6.1±0.4)和(18.7±0.8)mg/L，SFW由于無植物碳源和硫磺的添加，缺乏電子供體，直接影響其脫氮效能.

2.3S/C對NO3--N去除的影響

由圖3可見，HRT為3 d(第29～40天)條件下，進(jìn)水ρ(NO3--N)為(16.9±1.2)mg/L時(shí)，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0出水ρ(NO3--N)分別為(5.7±1.0)(7.3±0.6)和(15.7±0.8)mg/L，相應(yīng)的w(NO3--N)分別為(66.0%±10.0%)(55.9%±11.0%)和(7.0%±3.0%). PS-SFW0.32的NO3--N反硝化速率〔0.93 g/(m2·d)〕劣于PS-SFW0.56〔1.09 g/(m2·d)〕，但二者均遠(yuǎn)高于SFW0〔0.12 g/(m2·d)〕.

圖3 不同S/C下NO3--N的去除Fig.3 The NO3--N removal at different S/C ratio

HRT為4 d(第41～81天)條件下，進(jìn)水ρ(NO3--N)為(16.4±1.0)mg/L時(shí)，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0中w(NO3--N)分別為(90.5%±4.0%)(66.3%±5.0%)和(14.4%±4.0%)，PS-SFW0.56的反硝化速率〔1.09 g/(m2·d)〕優(yōu)于PS-SFW0.32〔0.80 g/(m2·d)〕，二者均高于SFW0〔0.23 g/(m2·d)〕.

HRT為2 d(第82～129天)條件下，進(jìn)水ρ(NO3--N)為(16.4±0.6)mg/L時(shí)，PS-SFW0.56的w(NO3--N)(46.6%±6.0%)和PS-SFW0.32(47.7%±7.0%)相差不大，而SFW0的w(NO3--N)僅為26.8%±4.0%. PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0出水ρ(NO3-) 分別為(8.5±1.7)(8.3±2.2)和(12.1±1.4)mg/L，其反硝化速率分別為1.15、1.18和0.64 g/(m2·d).

在HRT為3 d(第130～149天)、進(jìn)水ρ(NO3--N)為(16.4±0.4)mg/L條件下，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的w(NO3--N)分別為53.4%±3.0%和62.9%±10.0%，稍低于第29～40天(HRT為3 d)，但總體變化不大. SFW0中w(NO3--N)升至48.5%±5.0%，較第29～40天(7.0%±3.0%)有較大提升. 在運(yùn)行129 d后，濕地植物的落葉已經(jīng)成為外來碳源，其脫氮效能逐漸升高.

HRT為2 d(第82～129天)時(shí)，PS-SFW0.32對NO3--N的去除效能稍優(yōu)于PS-SFW0.56；HRT為 4 d(第41～81天)和3 d(第29～40天及第130～149天)條件下，PS-SFW0.56對NO3--N的去除效能顯著優(yōu)于PS-SFW0.32. 隨著HRT的延長，PS-SFW0.56對NO3--N的去除效能逐漸提升，在HRT為4 d 時(shí)，其w(NO3--N)高達(dá)90.5%±4.0%. 對運(yùn)行過程中PS-SFW0.56、PS-SFW0.32出水ρ(NO3--N)進(jìn)行單因素分析(P=0.037，<0.05)，進(jìn)一步證明其NO3--N去除效果存在顯著性差異.

綜上: ①PS-SFW對NO3--N去除效能與空白組比顯著提升. ②在HRT為2 d時(shí)，PS-SFW0.32對NO3--N 的去除效能優(yōu)于PS-SFW0.56，表明PS-SFW0.32中蘆葦腐解釋放的碳源異養(yǎng)反硝化占優(yōu)勢. ③在較高HRT(3、4 d)條件下，PS-SFW0.56對NO3--N的去除效能顯著優(yōu)于PS-SFW0.32，表明隨著時(shí)間推移碳源釋放速率逐漸降低，異養(yǎng)反硝化能力逐漸減弱，硫自養(yǎng)反硝化能力逐漸增強(qiáng)[20]，彌補(bǔ)了異養(yǎng)反硝化碳源不足的問題，PS-SFW0.56的脫氮效能優(yōu)于PS-SFW0.32.

2.4S/C對NH4+-N和NO2--N積累的影響

ρ(NH4+-N)是反映濕地內(nèi)蘆葦碎段腐解情況的重要指標(biāo)[21]，在濕地啟動前80 d，由于蘆葦碎段腐解釋放作用、微生物新陳代謝作用等，濕地出水均出現(xiàn)了少量NH4+-N的積累(見表4)，但隨運(yùn)行時(shí)間(第130～149天)增加，ρ(NH4+-N)逐漸降低，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(NH4+-N)分別由最初(第29～40天)的(1.3±0.3)(0.9±0.3)(0.2±0.1 )mg/L降至(0.3±0.1)(0.5±0.1)和(0.1±0.1)mg/L.

表4 進(jìn)出水ρ(NH4+-N)及ρ(NO2--N)

注：數(shù)據(jù)為多次測量結(jié)果加權(quán)平均值.

2.5SC對TN去除的影響

在HRT為3 d(第29～40天)、進(jìn)水ρ(TN)為(18.4±1)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TN)分別為(17.5±1.5)(11.3±0.1)和(10.7±0.4)mgL(見圖4)，w(TN)分別為(4.5%±2.0%)(36.9%±1.0%)和(40.3%±3.0%)，PS-SFW0.56對TN的去除效能稍優(yōu)于PS-SFW0.32，二者均高于SFW0.

圖4 不同SC 比下TN的去除Fig.4 The TN removal at different SC

當(dāng)HRT為4 d(第41～81天)、進(jìn)水ρ(TN)為(16.4±0.9)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和 PS-SFW0.56出水ρ(TN)分別為(14.0±0.7)(7.9±0.3)和(4.1±0.6)mgL，w(TN)分別為(14.4%±3%)(55.5%±5.0%)和(75.4%±5.0%)，PS-SFW0.56顯著優(yōu)于PS-SFW0.32和SFW0.

在HRT為2 d(第82～129天)、進(jìn)水ρ(TN)為(17.2±1)mgL條件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TN)分別為(12.0±0.7)(10.1±1.1)和(10.1±1.6)mgL，w(TN)分別為(24.5%±3.0%)(37.0%±6.0%)(36.6%±6.0%)，PS-SFW0.32與PS-SFW0.56的去除率接近，均高于SFW0.

第130～149天(HRT為3 d)，濕地系統(tǒng)逐漸趨于成熟. SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56的w(TN)分別為(44.1%±5.0%)(48.8%±2.0%)和(57.5%±6.0%)，與HRT為3 d(第29～40天)時(shí)的w(TN)〔(4.5%±2%)(37%±8.0%)(40%±3.0%)〕相比均有所增加，PS-SFW0.56仍優(yōu)于PS-SFW0.32，二者仍高于SFW0.

對運(yùn)行過程中PS-SFW0.56、PS-SFW0.32出水ρ(TN) 進(jìn)行單因素分析(P=0.045，<0.05)，進(jìn)一步證明其TN去除效果存在顯著性差異.

結(jié)合2.3和2.4節(jié)，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32運(yùn)行后期雖然蘆葦碎段釋放作用降低[17]，但由于硫磺自養(yǎng)反硝化作用逐漸增強(qiáng)，TN去除效能仍呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢. 后期SFW0對TN去除效能的提升主要是由于隨著時(shí)間推移，濕地本身植物落葉等提供了反硝化所需的碳源，反硝化作用逐漸增強(qiáng).

在HRT為4 d(第41～81天)條件下，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32對TN去除效能最優(yōu). 隨著HRT的延長，SC 越高，TN去除效能越高；HRT為 2 d(第82～129天)時(shí)，PS-SFW0.32的w(TN)為(37%±6.0%)，稍高于PS-SFW0.56的(36.6%±6.0%)；在HRT為4 d時(shí)，PS-SFW0.32的w(TN)為(55.5%±5.0%)，遠(yuǎn)低于PS-SFW0.56的(75.4%±5.0%).

2.6SC對CODMn變化的影響

在進(jìn)水ρ(CODMn)為(3.5±0.7) mgL、HRT為3 d(第29～40天)條件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分別為(4.7±2.0)(7.1±2.0)和(8.9±2.0)mgL(見圖5)，與進(jìn)水相比稍有增加，表明在濕地運(yùn)行初期(第29～40天)，蘆葦碎段釋放碳源能為濕地異養(yǎng)反硝化提供充足的電子供體，因此ρ(CODMn)稍有增加.

圖5 不同SC下ρ(CODMn)的變化Fig.5 The change of CODMn concentration at different SC

在進(jìn)水ρ(CODMn)為(3.9±0.6)mgL、HRT為 4 d(第41～81天)的條件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分別為(7.7±1.0)(9.6±1.0)和(12.2±2.0)mgL，PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)高于PS-SFW0.32，表明隨著SC增加，硫自養(yǎng)菌在競爭氮源的過程中逐漸占比增加，異養(yǎng)反硝化占比降低，消耗碳源減少，再加上釋放碳源充足，使得出水ρ(CODMn) 升高.

在進(jìn)水ρ(CODMn)為(4.3±0.5)mgL、HRT為 2 d(第82～129天)條件下，SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分別為(5.6±1.9)(8.5±1.1)和(9.8±2.1)mgL，PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)仍稍高于PS-SFW0.32. 濕地運(yùn)行第130～149天，HRT為3 d時(shí)SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水的ρ(CODMn)分別為(4.6±1.1)(8.5±1.9)和(8.1±1.2)mgL.

綜上，采用PS-SFW進(jìn)行脫氮，濕地出水ρ(CODMn) 高于SFW0，PS-SFW可以自發(fā)利用硫磺與碳源作為反硝化電子供體，調(diào)整濕地脫氮方式.

利用Excel 2016進(jìn)行了ρ(CODMn)和w(NO3--N)的相關(guān)性分析，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的相關(guān)性系數(shù)分別為0.803和0.606，表明出水ρ(CODMn)和w(NO3--N) 有較好的相關(guān)性，并且隨SC增加，相關(guān)性降低，表明隨著硫磺投加量的增加，由于硫反硝化作用增強(qiáng)，植物碳源異養(yǎng)反硝化作用逐漸減弱，ρ(CODMn) 和w(NO3--N)的相關(guān)性逐漸降低. SFW0由于啟動速度慢，其ρ(CODMn)和w(NO3--N)的相關(guān)性不大.

2.7SC對pH與出水ρ(SO42-)的影響

運(yùn)行期間(第29～149天)，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水pH分別為7.1～7.6和7.2～7.8，接近于反硝化菌最佳pH范圍(7.5～8.0)[23]，而SFW0出水pH為8.1～9.0，表明利用PS-SFW更有利于維持濕地的pH，異養(yǎng)反硝化能消耗硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的H+，濕地在運(yùn)行過程中，其pH基本處于反硝化菌最佳pH范圍內(nèi).

進(jìn)水ρ(SO42-)為(15.8±3.2)mgL時(shí)，HRT為3 d(第29～40天)條件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分別為(12.9±3.1)(8.0±1.2)和(6.4±1.1)mgL；HRT為4 d(第41～81天)條件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分別為(12.9±2.3)(12.8±2.1)和(6.9±1.1)mgL；HRT為2 d(第82～129天)時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分別為(13.3±4.1)(12.3±3.2)和(5.7±1.2)mgL，均低于進(jìn)水ρ(SO42-)；當(dāng)HRT為3 d(第130～149天)時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分別為(12.7±3.9)(12.1±1.5)和(14.8±2.8)mgL. 由式(2)可知，硫自養(yǎng)反硝化脫氮過程中，每生成1 g N2，約生成7.54 g SO42-. 但由于濕地系統(tǒng)長期處于缺氧環(huán)境中，可能由于SO42-部分還原為H2S，導(dǎo)致出水SO42-低于理論值[25]；投加蘆葦碎段作為電子供體，其釋放的Ca2+、Mg2+等離子也可以和水中的SO42-聚沉；此外，Ucar等[29]在利用硫磺乙醇混養(yǎng)進(jìn)行生物脫氮的過程中發(fā)現(xiàn)，自養(yǎng)異養(yǎng)反硝化可降低出水ρ(SO42-)，這與該究結(jié)果相似. PS-SFW出水ρ(SO42-)低于空白SFW0. 隨著運(yùn)行時(shí)間增加，出水ρ(SO42-)呈逐漸增加趨勢，這與硫自養(yǎng)反硝化脫氮占比逐漸增高相一致. 在整個(gè)濕地運(yùn)行過程中，其出水ρ(SO42-)均滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》飲用水水源地ρ(SO42-)標(biāo)準(zhǔn)(250 mgL)[26].

2.8SC對TP的影響

濕地運(yùn)行28 d趨于穩(wěn)定，在HRT為3 d(第29～40天)、進(jìn)水ρ(TP)為(1.12±0.06)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分別為(0.93±0.06)(1.60±0.12)和(1.53±0.30)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)與進(jìn)水相比略有增加，分別增加了0.48和0.41 mgL；并且PS-SFW0.32中ρ(TP)的增加稍高于PS-SFW0.56，這與其蘆葦碎段投加量高釋放TP高有關(guān). 空白組對TP稍有去除.

圖6 不同SC下ρ(TP)的變化Fig.6 The change of TP concentration at different SC

在HRT為4 d(第41～81天)、進(jìn)水ρ(TP)為(1.10±0.05)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分別為(0.86±0.05)(1.23±0.18)和(1.50±0.05)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP) 較進(jìn)水分別增加了0.12和0.40 mgL，PS-SFW0.32中ρ(TP)的增加量稍低于PS-SFW0.56，這與蘆葦碎段釋放TP逐漸減弱有關(guān).

在HRT為2 d(第82～129天)、進(jìn)水ρ(TP)為(1.01±0.07)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分別為(0.74±0.07)(1.23±0.12)和(1.34±0.10)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP) 較進(jìn)水分別增加了0.12和0.33 mgL.

在HRT為3 d(第130～149天)條件下，進(jìn)水ρ(TP) 為(1.12±0.03)mgL時(shí)，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分別為(0.52±0.06)(0.75±0.10)和(0.88±0.19)mgL，3個(gè)濕地對TP均有所去除. 這是因?yàn)殡S著運(yùn)行時(shí)間增加，蘆葦碎段及土壤TP的釋放速率低于濕地植物、微生物對磷的利用速率，出現(xiàn)ρ(TP)低于進(jìn)水的現(xiàn)象.

一般來講，濕地在運(yùn)行1～2月后，具備一定的除磷效能[12,27]，反硝化層內(nèi)有機(jī)質(zhì)含量的增加(增加了其對磷的吸附)以及嗜磷菌的增長，可以增強(qiáng)濕地除磷效能[23-24]；同時(shí)反硝化層微生物和濕地植物生長較為旺盛，對磷營養(yǎng)元素也有較多的攝取和去除作用.

PS-SFW前129 d對磷無去除作用，出水ρ(TP)稍有增加，運(yùn)行第130～149天，開始對TP有去除作用，與報(bào)道的2個(gè)月[12,27]相比時(shí)間有所延長，這可能是因?yàn)榱蚧遣痪邆湮搅椎奶匦?，影響了對TP的去除，也導(dǎo)致PS-SFW0.32出水ρ(TP)增加量稍低于PS-SFW0.56

3 結(jié)論

b) 當(dāng)HRT為4 d(第41～80天)、3 d(第29～40天)、3 d(第130～149天)時(shí)，SP-SFW0.56對NO3--N和TN的去除效果顯著高于SP-SFW0.32；SC比越高，反硝化和TN去除效能越高，SP-SFW0.56的w(NO3--N)分別為(90.5%±4.0%)(66.0%±10.0%)和(62.9%±10.0%)，SP-SFW0.32分別為(66.3%±5.0%)(55.9%±11.0%)和(53.4%±3.0%)，SFW0分別為(7.0%±3.0%)(14.4%±4%)(48.5%±5%)；SP-SFW0.56、SP-SFW0.32對TN的去除率分別為(75.4%±5.0%)(55.5%±5.0%)(40.3%±3.0%)和(36.9%±1.0%)(57.5%±6.0%)(48.8%±2.0%)，高于SFW0的(14.4%±3%)(4.5%±2%)和(44.1%±5%).

d) PS-SFW出水pH接近中性，能夠提供良好的反硝化環(huán)境；出水ρ(SO42-)滿足飲用水水源地標(biāo)準(zhǔn)；運(yùn)行前129 d，PS-SFW出水ρ(TP)稍有增加，并且SP-SFW0.56出水ρ(TP)稍高于SP-SFW0.32；130 d后，二者出水ρ(TP)均低于進(jìn)水；綜合考慮，PS-SFW優(yōu)選SC為0.56、HRT為4 d.

[1] BEUTEL M W,NEWTON C D,BROUILLARD E S,etal.Nitrate removal in surface-flow constructed wetlands treating dilute agricultural runoff in the lower Yakima Basin,Washington[J].Ecological Engineering，2009(35):1538-1546.

[2] 張?zhí)m河,孫立嬌,仇天雷,等.固體碳源填充床反應(yīng)器脫除污水硝態(tài)氮效能的預(yù)測模型[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2013,29(6)：209-213.

ZHANG Lanhe,SUN Lijiao,QIU Tianlei,etal.Prediction model for performance of nitrate removal from contaminated water using reactor packed with solid carbon source[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2013,29(6):209-2013.

[3] XU Ying,QIU Tianlei,HAN Meilin,etal.Heterotrophic denitrification of nitrate-contaminated water using different solid carbon sources[J].Procedia Environmental Sciences,2011,10:72-77.

[4] 范振興,王建龍.利用聚乳酸作為反硝化固體碳源的研究[J].環(huán)境科學(xué),2010,30(8):2315-2319.

FAN Zhenxing,WANG Jianlong.Denitrification using polylactic acid as solid carbon source[J].Environmental Science,2010,30(8):2315-2319.

[5] OVEZ B.Batch biological denitrification usingArundodonax,Glycyrrhizaglabra,andGracilariaverrucosaas carbon source[J].Provess Biochemistry,2006,41(1):1289-1295.

[6] GODINI H,REZAEE A,KHAVANIN A.Heterotrophic biological denitrification using microbial cellulose as carbon source[J].Journal of Polymers and the Environment,2011,19(1):283-287.

[7] HAMERSLEY M R,HOWES B R.Control of denitrification in a septage-treating artificial wetland:the dual role of particulate organic carbon[J].Water Research,2002,36(1):4415-4427.

[8] LIESSENS J,GERMONPRE R.Removing nitrate with a methylotrphic fluidized bed:technology and operating performance[J].Journal of Polymers and the Environment,1993,85(1):144-154.

[9] ZHAO Yingxin,ZHANG Baogang,FENG Chuanping,etal.Behavior of autotrophic denitrification and heterotrophic denitrification in an intensified biofilm-electrode reactor for nitrate-contaminated drinking water treatment[J].Bioresource Technology,2011,107(1):159-165.

[10] 李詳,馬航,黃勇,等.異養(yǎng)與硫自養(yǎng)反硝化協(xié)同處理高硝氮廢水特性研究[J].環(huán)境科學(xué),2016,37(7):2646-2651.

LI Xiang,MA Hang,HUANG Yong,etal.Characteristics of a combined hetertrophic and sulfur autotrophic denitrification tenitrification technology for removal of high nitrate in water[J].Environmental Science,2016,37(7):2646-2651.

[11] 王健.表面流人工濕地污水處理技術(shù)應(yīng)用探討[J].安徽建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2010,18(4):51-55.

WANG Jian.Discussion of application on surface flow constructed wetlands for sewage treatment[J].Journal of Anhui Institute of Architecture & Industry,2010,18(4):51-55.

[12] 徐琦.人工濕地:污水處理新出路[J].環(huán)境經(jīng)濟(jì),2005(S1):78-80.

[13] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[15] ZHANG T C,DAVID G L.Sulfur:limestone autotrophic denitrification processes for treatment of nitrate-contaminated water:batch experiments[J].Water Research,1999,3(33):599-608.

[16] WANG Haiyan,QU Jiuhui.Combined bioelectrochemical and sulfur autotrophic denitrification for drinking water treatment[J].Water Research,2003,37(1):3767-3775.

[17] 葉碧碧,曹德菊,儲昭升,等.洱海湖濱帶挺水植物殘?bào)w腐解特征及其環(huán)境效應(yīng)初探[J].環(huán)境科學(xué)研究,2011,24(12):1364-1369.

YE Bibi,CAO Deju,CHU Zhaosheng,etal.Decompositon characteristics of emergent aquatic plant residues from the lakeshore of Erhai Lake and their environmental effects[J].Research of Environmental Sciences,2011,12(24):1364-1369.

[18] 蔡靖,鄭平,胡寶蘭,等.硫氮比對厭氧生物同步脫氮除硫工藝性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(8):1506-1508.

CAI Jing,ZHENG Ping,HU Baolan,etal.The effect of sulfide to nitrate ratio on the performance of a simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removal process[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(8):1506-1508.

[19] SAHINKAYA E,KILIC A.Heterotrophic and elemental-sulfur-based autotrophic denitrification processes for simultaneous nitrate and Cr(VI) reduction[J].Water Research,2014,50:278-286.

[20] 丁敏,黃勇,袁怡.生物同步去碳脫氮除硫技術(shù)探究進(jìn)展[C]2014年《中國給水排水》第十一界年會暨水處理熱點(diǎn)技術(shù)高峰論文論文集,北京:《中國給水排水》雜志社,2014.

[21] 唐金艷,曹培培,徐馳,等.水生植物腐爛分解對水質(zhì)的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2013,24(1):83-89.

TANG Jinyan,CAO Peipei,XU Chi,etal.Effects of aquatic pants during their decay and decomposition on water quality[J].Chinese Journal of Applied Ecology,2013,24(1):83-89.

[22] 陸松柳,張辰,王國華.碳源強(qiáng)化對人工濕地反硝化過程的影響研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,31(9):1949-1954.

LU Liusong,ZHANG Chen,WANG Guohua.Study on the influence of enhanced carbon resource on denitrification in the constructed wetland[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2010,31(9):1949-1954.

[23] CLAUS G,KUTZNER H J.Physiology and kinetics of autotrophic denitrification byThiobacillusdenitrificans[J].Applied Microbiology and Biotechnology,1985,22(4):283-288.

[24] KIM S Y,GEARY P M.The impact of biomass harvesting on phosphorus uptake by wetland plants[J].Water Science and Technology,2001,44(1112):61-67.

[25] MIZUNO O,LIB Y Y,NOIKE T.The behavior of sulfate-reducing bacteria in a acidogenic phase of anaerobic digestion[J].Water Research,1998,32(5):1624-1634.

[26] 國家環(huán)境保護(hù)總局.GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2012.

[27] 張軍,周琪,何蓉.表面流人工濕地中氮磷的去除機(jī)理[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2004,13(1):98-101.

[28] SIERRAALVAREZ R,BERISTAINCARDOSO R,SALAZAR M,etal.Chemolithotrophic denitrification with elemental sulfur for groundwater treatment[J].Water Research,2007,41(6):1253-1262.

[29] UCAR D,COKGOR E U,SAHINKAYA E.Simultaneous nitrate and perchlorate reduction using sulfur-based autotrophic and heterotrophic denitrifying processes[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2016,91(5):1471-1477.

InfluenceofSulfur-to-CarbonRatioonNitrogenRemovalbyPhragmitesaustralisandSulfurCombinedSurfaceFlowConstructionWetland

CHANG Yang1,2, WANG Haiyan1,2*, CHU Zhaosheng1,3, HANG Qianyu1,2, LI Li1,2, HOU Zeying1,3

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.Research Center for Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, National Engineering Laboratory of Lake Water Pollution Control and Ecological Restoration Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

APhragmitesaustralisand Sulfur Combined Surface Flow Constructed Wetland (PS-SFW) were put forward for treatment of high-Nitrate and low CODTN (CN) ratio agricultural runoff, and their feasibility for advanced nitrogen removal of agricultural runoff was extensively studied and compared with a conventional surface flow constructed wetland withoutP.australispiecesand sulfur packing (SFW0). The study focused on the influence of sulfurcarbon ratio (SC) on PS-SFW nitrogen removal under 2, 3 and 4 d hydraulic retention time (HRT). The results showed that under 3 d HRT (29-40 d),w(NO3--N) removal of PS-SFW0.32(0.32 SC ratio), PS-SFW0.56(0.56 SC ratio) and SFW0were 55.9%±11.0%, 66%±10.0% and 7.0%±3.0%, andw(TN) were 36.9%±1.0%, 40.3%±3.0% and 4.5%±2.0%, respectively. The NO3--N and TN removals of PS-SFW0.56were higher than those of PS-SFW0.32, and they were both much higher than SFW0. Under 4 d HRT during 41-81 d operation (3 d HRT during 130-149 d operation),w(NO3--N) of PS-SFW0.32, PS-SFW0.56and SFW0were 66.3%±5.0%, 90.5%±4.0% and 14.4%±4.0% (53.4%±3.0%, 62.9%±10.0% and 48.5%±5.0%), andw(TN) were 55.5%±5.0%, 75.4%±5.0% and 4.4%±3.0% (48.8%±2.0%, 57.5%±6.0% and 44.1%±5.0%), respectively. Both NO3--N and TN removal of PS-SFW0.56were higher than those of PS-SFW0.32, and both were much higher than those of SFW0. Under 2 d HRT (82-129 d),w(NO3--N) of PS-SFW0.32, PS-SFW0.56and SFW0were 47.7%±7.0%, 46.6%±6.0% and 26.8%±4.0%, andw(TN) were 37%±6.0%, 36.6%±6.0% and 24.0%±3.0%, respectively. The nitrogen removal at 0.56 and 0.32 SC were similar and much higher than SFW0. Considering the above results, 0.56 SC and 4 d HRT were selected as the optimal conditions for PS-SFW operation.

SC ratio; plant carbon and sulfur combined denitrification; enhanced nitrogen removal; surface flow wetland; agricultural runoff

2017-03-14

2017-07-17

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07105-002)

常洋(1990-)，男，河南焦作人，461140419@qq.com.

*責(zé)任作者，王海燕(1976-)，女，河南南陽人，研究員，博士，主要從事水污染控制原理與技術(shù)研究，wanghy@craes.org.cn

常洋,王海燕,儲昭升,等.硫碳比對蘆葦碳源-硫耦合表面流濕地脫氮的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(11):1783-1792.

CHANG Yang,WANG Haiyan,CHU Zhaosheng,etal.Influence of sulfur-to-carbon ratio on nitrogen removal byPhragmitesaustralisand sulfur combined surface flow construction wetland[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(11):1783-1792.

X

1001-6929(2017)11-1783-10

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.03