ZnO/CNTs復合材料吸附脫除H2S的性能研究

張 宏,趙俊峰, 張錫蘭，3,郭泉輝，3,湯雁婷，3*

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2.河南尉氏縣鹽業(yè)管理局，河南 尉氏 475500；3.河南省廢棄物資源能源化工程技術研究中心，河南大學，河南 開封475004)

ZnO/CNTs復合材料吸附脫除H2S的性能研究

張 宏1,2,趙俊峰1, 張錫蘭1，3,郭泉輝1，3,湯雁婷1，3*

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2.河南尉氏縣鹽業(yè)管理局，河南 尉氏 475500；3.河南省廢棄物資源能源化工程技術研究中心，河南大學，河南 開封475004)

采用熱分解法制備ZnO/CNTs復合材料，通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和N2吸脫附測試分別表征樣品的結(jié)構(gòu)、形貌特征及比表面積，并使用固定床反應器測試其吸附脫硫性能. 結(jié)果表明，制備的ZnO/CNTs具有吸附脫除H2S能力物質(zhì)為ZnO，當ZnO的負載量為0.5%時，穿透時間可達到185 min，穿透硫容最高.

氧化鋅；碳納米管；復合材料；脫硫

碳納米管(CNTs)具有低密度、高比模量、高強度、良好的電導性和溫度傳導性能等特點，以其獨特的電子結(jié)構(gòu)、孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性能受到廣泛的關注[1-2]，它也被認為是一種良好的載體，目前已有NiO、CuO、TiO2、ZnO等多種氧化物被成功負載于碳納米管上[3-5]. 金屬氧化物ZnO是最重要的無機氧化物半導體之一，它在常溫下的禁帶寬度是3.37 eV，是典型的直接帶隙寬禁帶半導體材料，具有機械性能高、熱穩(wěn)定性好和電子結(jié)合能等特點[6-7]. ZnO是一種常用的吸附劑，已用于脫除H2S的過程中[8-9]，但其存在顆粒之間容易團聚，導電性低，光腐蝕嚴重等缺點限制其應用. 將ZnO與CNTs進行復合，可以較好地改善其分散性、導電性和減小光腐蝕等，在場發(fā)射領域、光電、屏蔽和催化等領域具有重要的理論和實用價值[10-13]. 目前ZnO/CNTs復合材料是國內(nèi)外研究的一個熱點，但對于其吸附脫除H2S性能的研究還未見報導.

本文作者采用熱分解法制備得到了不同形貌的ZnO /CNTs復合材料，通過FT-IR、XRD、TEM、SEM和N2吸脫附測試對樣品進行了表征，并使用固定床反應器測試其吸附脫除H2S的性能.

1 實驗部分

1.1 復合材料的制備

采用熱分解法制備ZnO/CNTs復合材料. 分別將一定量的草酸(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)和無水醋酸鋅(AR，國藥集團化學試劑廠)，溶于100 mL無水乙醇(AR，安徽安特生物化學有限公司)中配置成草酸溶液和醋酸鋅溶液. 將50 mg經(jīng)混酸預處理后的CNTs(AR，深圳納米港有限公司)分散于醋酸鋅溶液中，超聲處理15 min. 在60 ℃，攪拌條件下將草酸溶液緩慢地滴入混有CNTs的醋酸鋅懸濁液中，恒溫0.5 h反應生成膠體，過濾洗滌后，將膠體轉(zhuǎn)移至的真空干燥箱70 ℃烘干48 h，得到ZnO/CNTs復合材料的前驅(qū)體. 在氮氣氣氛下，將ZnO/CNTs前驅(qū)體于管式爐中焙燒2 h，制得納米ZnO/CNTs復合材料.

采用直接沉淀法制備球狀ZnO. 將一定量無水醋酸鋅和碳酸氫銨分別溶于25 mL和50 mL去離子水中. 攪拌條件下，將醋酸鋅溶液緩慢滴至碳酸氫銨溶液中持續(xù)反應24 h后，過濾洗滌后將沉淀物放置于烘箱中80 ℃下干燥12 h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中空氣氣氛下300 ℃下焙燒2 h，制得球狀ZnO樣品.

1.2 催化劑表征

樣品的FT-IR光譜由傅立葉變換紅外光譜儀(Tenson 27，德國Bruker公司)測試. 樣品的物相組成由荷蘭菲利普公司Pert Pro型X射線粉末衍射儀(XRD)測定(測試條件：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.154 18 nm). 利用日本JEOL公司JEM-2010透射電鏡(TEM)和日本電子株式會社公司的場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7610F)對預處理后的CNTs和ZnO /CNTs復合材料微觀形貌進行表征. 樣品的比表面積測定采用美國康塔公司的全自動物理/化學吸附儀(Autosorb-iQ-MP-C)進行分析. 樣品在真空狀態(tài)下300 ℃脫氣處理5 h后，以He氣作載氣，液氮溫度下吸附，得到N2吸脫附等溫線.

1.3 催化劑性能測試

吸附脫硫性能評價裝置在固定床石英管反應器上進行，裝填一定量的脫硫劑和Al2O3(100～200目)，將H2S標氣(體積分數(shù)2.99 %的H2S和N2的混合氣)與N2混合配置成H2S濃度為1 400 mg/m3(N2為平衡氣)，進入固定床反應器，經(jīng)吸附后，間隔10 min取樣分析(JF-TS-2000型熒光硫測定儀測定). 通過在不同溫度下進行的吸附脫硫?qū)嶒?，測定脫硫活性時間、穿透硫容，計算脫硫效率來評價脫硫劑的脫硫性能.

穿透硫容的測定方法如下，取一定量的脫硫后的樣品，通高純氧的條件下，將其在高溫管式爐中加熱到1 100 ℃，用滴加了雙氧水的去離子水溶液收集產(chǎn)生的二氧化硫，使其發(fā)生化學反應，變?yōu)榱蛩崛芤? 再用甲基紅和雙溴甲酚綠指示劑雙指示劑作為滴定指示劑，用一定濃度的NaOH溶液滴定收集氣體的溶液. 在滴定等當點時記錄NaOH溶液的消耗量，計算制備樣品的穿透硫容.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1所示為酸處理的CNTs和ZnO/CNTs復合材料的FT-IR光譜. 由圖1a可見，經(jīng)酸處理后的CNTs在波長為3 404 cm-1和1 696 cm-1處出現(xiàn)CNTs紅外特征峰[14]，分別對應于CNTs表面羥基(-OH)振動峰和羧基(-COOH)中的C=O伸縮振動峰. 這表明CNTs經(jīng)混酸處理后，表面存在大量的羥基和羧基. 而比較CNTs和ZnO/CNTs復合材料的紅外光譜(圖1b)可以發(fā)現(xiàn)，制備的ZnO/CNTs復合材料在波長為457 cm-1處出現(xiàn)了新的紅外吸收峰，該峰對應于ZnO中Zn-O伸縮彎曲振動峰[15]. 以上FT-IR檢測結(jié)果表明，ZnO/CNTs復合材料中存在ZnO粒子.

圖1 CNTs-COOH (a) 和ZnO /CNTs (b) 的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of CNTs-COOH (a) and ZnO /CNTs (b)

2.2 XRD表征

圖2所示為CNTs、球狀ZnO和ZnO/CNTs復合材料的XRD圖. 由圖2a可見，2θ為26°的衍射峰對應于CNTs中石墨碳(002)晶面的特征衍射峰. 從圖2c可以看出，2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、67.9°、69.2°均出現(xiàn)了X射線衍射峰，以上衍射峰峰位分別對應于六方纖鋅礦型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰峰位(JCPDS:36-1451). 而ZnO/CNTs復合材料的XRD檢測結(jié)果顯示(圖2b),被測樣品不僅出現(xiàn)了CNTs石墨碳的特征衍射峰而且出現(xiàn)了ZnO衍射峰. 以上檢測結(jié)果顯示CNTs表面負載了ZnO粒子，且CNTs中的碳仍為石墨結(jié)構(gòu). 這與FT-IR檢測結(jié)果相吻合. 此外從圖2b還可以看出，實驗中制備的ZnO/CNTs除ZnO和石墨外沒有發(fā)現(xiàn)任何其他物種的衍射峰，這表明熱分解法制備的復合材料中ZnO粒子純度較高.

圖2 CNTs (a), ZnO/CNTs (b) 和ZnO(c)的X-射線粉末衍射Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of CNTs (a), ZnO/CNTs (b) and ZnO(c)

2.3 球狀ZnO和ZnO/CNTs形貌分析

圖3所示為CNTs和ZnO/CNTs復合材料的TEM圖. 由圖3a可以看出，混酸處理后的CNTs間幾乎沒有團聚，內(nèi)腔通暢. 從圖3b可以看出，在中空的CNTs外表面負載有很多黑色納米顆粒，顆粒呈球狀且粒徑較小(< 10 nm). 納米粒子在CNTs外表面分布較均勻. 結(jié)合XRD和FT-IR檢測結(jié)果，在CNTs外表面負載的黑色納米粒子為ZnO納米粒子. 圖4為均勻沉淀法制備ZnO的SEM圖. 由圖4a可以看出，ZnO為球狀，粒徑約為2～3 μm. 由圖4b可以看出，ZnO的表面為納米片交錯組成的網(wǎng)狀形貌.

圖3 CNTs (a)和ZnO/CNTs (b) 的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of CNTs (a) amd ZnO/CNTs (b)

圖4 均勻沉淀法制備的ZnO的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZnO prepared by homogeneous precipitation method

2.4 球狀ZnO和ZnO/CNTs的N2吸脫附分析

圖5為球狀ZnO和ZnO/CNTs的N2-吸脫附等溫線. 由圖可見，實驗中制備的球狀ZnO和ZnO/CNTs的吸附等溫線分別為Ⅲ型和Ⅱ型非孔材料的吸附等溫線，BET分析計算可得：球狀ZnO的比表面積為82.8 m2/g，而ZnO/CNTs的比表面積為65.7 m2/g.

圖5 球狀ZnO (a)和ZnO/CNTs (b)的N2 吸脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of spherical ZnO/CNTs (a) and ZnO (b)

圖6、7分別為球狀ZnO和ZnO/CNTs在不同溫度下吸附脫硫性能曲線. 由圖可見，兩種材料在30 ℃下的吸附脫硫性能較差，吸附H2S 35 min和25 min后即被穿透. 然后隨著吸附溫度的升高吸附脫硫性能逐漸提高，300 ℃下可達到185 min后才被穿透. 以上實驗結(jié)果顯示，以上兩種材料的低溫脫硫性能較低，而在較高溫度下顯示出了較為優(yōu)良的脫除H2S性能.

(a)30 ℃; (b)130 ℃; (c)300 ℃.圖6 球狀ZnO的吸附脫硫曲線Fig.6 Adsorption desulfurization performance curves of spherical-ZnO

(a)30 ℃; (b)130 ℃; (c)300 ℃.圖7 ZnO/CNTs的吸附脫硫曲線Fig.7 Adsorption desulfurization performance curves of ZnO/CNTs

圖8為在300 ℃時實驗中制備不同負載量的ZnO/CNTs的吸附脫硫性能曲線. 由圖可見，未負載ZnO的CNTs無吸附脫除H2S氣體分子的能力，而負載量為0.25%(質(zhì)量分數(shù))的ZnO/CNTs在300 ℃下的穿透時間為150 min，這一實驗結(jié)果表明：實驗中制備的ZnO/CNTs具有吸附脫除H2S能力物質(zhì)為ZnO. 而隨著ZnO負載量增加到0.5%時，ZnO/CNTs的吸附脫除H2S的性能增加，穿透時間延長至185 min，但隨著ZnO的負載量進一步增加，ZnO/CNTs脫除H2S的性能降低，其穿透時間降低.

(a)CNTs; (b)0.25% CNTs; (c)1% CNTs; (d)0.5% CNTs.圖8 300 ℃不同負載量的ZnO/CNTs的吸附脫硫性能曲線Fig.8 Adsorption desulfurization performance curves of ZnO/CNTs at 300 ℃ with different loading

圖9 ZnO/CNTs和球狀ZnO的穿透硫容Fig.9 ZnO/CNTs and spherical ZnO penetrate sulfur capacity

ZnO/CNTs和球狀ZnO的穿透硫容測定結(jié)果如圖9所示. 由圖9可見，當ZnO負載量為0.5%時的穿透硫容最高，而ZnO負載量為1%時的穿透硫容最低，該結(jié)果與上述的吸附脫硫結(jié)果一致. ZnO是n型半導體，ZnO提供的電子越多，ZnO表面的堿性就越強，越有利于H2S的吸附. 而CNTs對電子具有很強的親和力，當CNTs與ZnO材料相互作用時，CNTs可作為電子陷阱捕獲電子，有利于避免ZnO生成的電子與空穴復合，從而提供給H2S進行吸附. 而ZnO負載量較大而導致ZnO/CNTs吸附脫除H2S能力下降的原因則可能是由于ZnO團聚顆粒較大造成的.

3 結(jié)論

本文通過熱分解法成功制備了不同負載量的ZnO/CNTs復合材料，在中空的CNTs外表面負載有很多粒徑小于10 nm 的ZnO納米顆粒，顆粒呈球狀. 隨著吸附溫度的升高，ZnO/CNTs復合材料的吸附脫硫性能逐漸提高，該復合材料中具有吸附脫除H2S能力物質(zhì)為ZnO，當ZnO的負載量為0.5%時，穿透時間可達到185 min，穿透硫容最高.

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StudyonadsorptionandremovalofH2SbyZnO/CNTscomposites

ZHANG Hong1,2, ZHAO Junfeng1, ZHANG Xilan1,3, GUO Quanhui1,3, TANG Yanting1,3*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,HenanChina; 2.HenanWeishiCountySaltAdministrationBureau,Weishi, 475500,HenanChina; 3.HenanEngineeringResearchCenterofResourceandEnergyRecoveryfromWaste,Kaifeng475004,HenanChina)

ZnO/carbon nano-tubes (CNTs) composites were prepared by thermal decomposition method. The structure, morphology and specific surface area of the samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and N2desorption, and the adsorption desulfurization performance was measured using a fixed bed reactor. The results show that the prepared ZnO/CNTs has the ability to remove H2S by ZnO. When the loading of ZnO was 0.5%, the penetration time was up to 185 min with the highest sulfur mass content.

ZnO; CNTs; composites; desulfurization

O614

A

1008-1011(2017)05-0612-05

2017-04-12.

河南省教育廳科學技術研究重點項目(15A530005，15A530006，16A530011).

張 宏(1973-)，女，工程師，研究方向為復合材料.*

, E-mail: tangyanting@henu.edu.cn.

[責任編輯：劉紅玲]