一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

武賀臣，張澤霖，李 麗，王 勇，馬鵬濤*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省實(shí)驗(yàn)文博學(xué)校，河南 鄭州 450002)

一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

武賀臣1，張澤霖2，李 麗1，王 勇1，馬鵬濤1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省實(shí)驗(yàn)文博學(xué)校，河南 鄭州 450002)

在水熱條件下，成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并通過紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射等方法對(duì)該化合物進(jìn)行了表征. X射線單晶衍射分析表明，化合物1屬于正交晶系，Pna2(1)空間群，晶胞參數(shù)a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. 化合物1包含1個(gè)Keggin型聚陰離子[VNb12O40(VO)2]11-和3個(gè)鎳配離子. 在陰離子結(jié)構(gòu)中，中心釩原子被12個(gè)鈮原子包圍形成經(jīng)典Keggin型結(jié)構(gòu)的[VNb12O40]15-陰離子，另外兩個(gè){VO}基團(tuán)分別加帽于[VNb12O40]15-陰離子的兩端.

雜多鈮酸鹽；雙加帽；Keggin型; 晶體結(jié)構(gòu)

WU Hechen1, ZHANG Zelin2, LI Li1, WANG Yong1, MA Pengtao1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanExperimentalWenboSchool,Zhengzhou450002,Henan,China)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡(jiǎn)稱多酸)由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理性能，在眾多領(lǐng)域如催化、磁性、藥物和光電材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)科學(xué)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一[1-2]. 目前，多酸化學(xué)的研究和發(fā)展仍主要集中在多鎢氧酸鹽、多鉬氧酸鹽和多釩氧酸鹽等方面，原因主要是它們?cè)谒嵝詶l件下容易制備并能夠在較大的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[3-4]. 多鈮氧酸鹽(PONs)作為多金屬氧酸鹽一個(gè)重要分支，由于其合成方法較為苛刻則相對(duì)進(jìn)展緩慢. 近年來，多鈮氧酸鹽在抗病毒、核燃料處理、生物污染物分解和催化光解水等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值，吸引著越來越多國內(nèi)外化學(xué)工作者的關(guān)注[5].

多鈮氧酸鹽可以分為同多鈮酸鹽和雜多鈮酸鹽. 近些年來，一系列以{Nb6}、{Nb10}、{Nb20}、{Nb24}、{Nb27}、{Nb31}和{Nb32}等為代表的新型同多鈮鹽酸鹽等被報(bào)道出來，與之相比，雜多鈮酸鹽合成條件更為苛刻(反應(yīng)溫度高、可控pH范圍小)，報(bào)道的例子相對(duì)較少[6]. 2002年，NYMAN課題組合成首例經(jīng)典Keggin型雜多鈮酸鹽{[Ti2O2][SiNb12O40]}12-以來，Keggin型雜多鈮酸鹽及其衍生物相繼被報(bào)道，即[TNb12O40]16-(T=Si，Ge)，[Nb2O2][TNb12O40]10-(T=Si，Ge)，[T2(TOH)2Nb16O54]14-(T=Si，Ge)，[TNb18O54]n-(T=Si，Ga和Al)，[GeNb12O40(NbO)]13-，[TNb12O40(VO)]n-(T=Ge，P)，[TNb8V4O40(VO)]11-(T= P，V)，[PNb12O40(VO)6]3-和[VNb12O40(NbONO3)2]11-[7-22]. 然而，大多數(shù)Keggin型雜多鈮酸鹽以Si，Ge和P為中心雜原子，以V原子為中心構(gòu)筑的Keggin型雜多鈮酸鹽及其衍生物卻鮮有報(bào)道. 眾所眾知，釩和鈮在元素周期表中位于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此釩作為一種雜原子構(gòu)筑穩(wěn)定的V/Nb雜多氧酸鹽有很大的研究空間.

總體來說，基于Keggin型多酸陰離子的雜多鈮酸鹽已經(jīng)有一些報(bào)道，但Keggin型雙加帽雜多鈮酸鹽的報(bào)道僅為個(gè)例. 在本文中，我們選擇K7[HNb6O19]·13H2O和KVO3在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，并用擴(kuò)散法培養(yǎng)晶體，成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽雜多鈮酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1)，并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜，熱重分析和晶體結(jié)構(gòu)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及測(cè)試條件

所用試劑均為市售分析純產(chǎn)品，用前未進(jìn)一步純化. 紅外光譜用Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，記錄范圍為2 000～450 cm-1，KBr壓片. 熱分析數(shù)據(jù)用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型差熱熱重分析儀在N2氛圍中測(cè)量(升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～1 000 ℃).

1.2 化合物的合成

將K7[HNb6O19]·13H2O(0.137 g，0.1 mmol)和KVO3(0.055 g，0.4 mmol)溶于10 mL蒸餾水中均勻攪拌(溶液A)；在另一燒杯中，稱取Ni(NO3)2·6H2O(0.174 g，0.6 mmol)溶解于0.83 mL水中后加入0.13 mL乙二胺，隨后將該混合溶液滴加至溶液A中，并用2 mol/L LiOH溶液調(diào)節(jié)pH = 10.50，而后轉(zhuǎn)移至23 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，160 ℃反應(yīng)72 h后過濾得到黃棕色溶液，再用擴(kuò)散法培養(yǎng)晶體(體積比H2O∶CH3CH2OH=3∶1)，一個(gè)月左右得到棕色塊狀晶體，產(chǎn)率為12% (以K7[HNb6O19]·13H2O為基準(zhǔn)).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸大小為0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm棕色塊狀單晶封裝在毛細(xì)管中，置于Bruker Apex-II CCD 衍射儀上，以石墨單色器的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，在296(2) K溫度下測(cè)試，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 晶體的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得，并經(jīng)過全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有重原子(V、Ni、Nb等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正，結(jié)晶水?dāng)?shù)量通過熱重分析確定. 所有計(jì)算均使用SHELXL-97程序來完成[23]. 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2. (CCDC號(hào): 1561463).

表1 化合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射分析表明，化合物1為正交晶系，Pna2(1)空間群. 化合物分子由1個(gè)[VNb12O40(VO)2]11-陰離子(圖2a)、3個(gè)[Ni(en)3]2+配離子、2個(gè)[Ni(en)2(H2O)2]2+配離子、1個(gè)質(zhì)子和10個(gè)結(jié)晶水組成(圖1). 在[VNb12O40(VO)2]11-陰離子中(圖2b)，中心的V原子和外圍的12個(gè)Nb原子通過V-O鍵和Nb-O鍵連接形成具有Keggin結(jié)構(gòu)的[VNb12O40]15-陰離子，另外兩個(gè)V原子分別加帽于[VNb12O40]15-陰離子的上下兩側(cè). 化合物1中，所有的鈮原子均為六配位的八面體構(gòu)型，中心的V原子和兩個(gè)帽位的V原子分別為四配位的四面體構(gòu)型和五配位的三角雙錐構(gòu)型(圖2c和d).

根據(jù)配位方式的不同，Nb-O鍵可以分為四類：Nb-Ot(0.172 5～0.185 8 nm)；Nb-μ2-O(0.185 8～0.201 8 nm)；Nb-μ3-O(0.200 7～0.215 0 nm)；Nb-μ4-O(0.244 7～0.249 7 nm). 鎳配離子中的Ni原子均為六配位的八面體構(gòu)型，按其配位環(huán)境的不同可以分為兩類：(1)Ni1、Ni2和Ni4離子與三個(gè)乙二胺分子中的六個(gè)氮原子配位；(2)Ni3和Ni5離子分別與兩個(gè)乙二胺分子上的四個(gè)氮原子和兩個(gè)水分子中的氧原子配位. 鍵價(jià)計(jì)算表明[24]，化合物1陰離子中心V為+5價(jià)，兩個(gè)加帽的V原子為+4價(jià).

圖1 化合物1 的結(jié)構(gòu)圖(氫原子和結(jié)晶水分子均未顯示)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1

圖2 (a) 化合物1 陰離子的結(jié)構(gòu)圖；(b) 化合物1 陰離子的球棍圖；(c) V1的配位構(gòu)型；(d) V2的配位構(gòu)型Fig.2 (a) Combined polyhedral/ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-; (b) ball-and-stick representation of polyanion [VNb12O40]15-;(c)the coordination environment of V1 ion;(d)the coordination environment of V2 ion

表2 化合物1 主要的鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角數(shù)據(jù)(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°)of compound 1

2.2 紅外光譜

如圖3所示，化合物1在874 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰歸因于Nb-Ot伸縮振動(dòng)，743、699、631、497 cm-1四處出現(xiàn)的振動(dòng)峰歸屬為橋氧Nb-Ob-Nb的特征振動(dòng)；化合物1與原料K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜相比，Nb-Ob-Nb的特征振動(dòng)峰均有不同程度的紅移和劈裂，這可能是由于該結(jié)構(gòu)失去了Lindqvist型[Nb6O19]8-的骨架. 化合物1在1 031 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于乙二胺中CN鍵的特征振動(dòng)，與游離的乙二胺(1 068 cm-1)相比[17]，峰的位置發(fā)生了偏移，可能是由于鎳離子與乙二胺分子發(fā)生了配位作用引起的.

圖3 化合物1 與K7HNb6O19的紅外光譜對(duì)比圖Fig.3 IR spectra of 1 and K7HNb6O19

2.3 熱重分析

圖4為化合物1的熱重分析曲線. 從圖4可知，化合物1在25～1 000 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為三步失重，實(shí)際總失重為30.9%. 第一步失重發(fā)生25～130 ℃之間，失重約為5.8%，對(duì)應(yīng)于10個(gè)結(jié)晶水的失去. 第二步失重發(fā)生131～414 ℃之間，失重約為14.4%，對(duì)應(yīng)于4個(gè)配位水和7個(gè)乙二胺分子的失去. 第三步失重在415～1 000 ℃范圍內(nèi)實(shí)際失重為10.7%，對(duì)應(yīng)于半個(gè)結(jié)構(gòu)水分子和剩余6個(gè)乙二胺分子的失去.

圖4 化合物1 的熱重曲線Fig.4 TGA curve of compound 1

3 結(jié)論

通過水熱和擴(kuò)散相結(jié)合的方法成功合成了一例基于Keggin型多酸陰離子的雙加帽多鈮氧酸鹽[Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1). 結(jié)果表明，在水熱條件下，+5價(jià)釩可以還原為+4價(jià)，而以釩原子為中心的Keggin型雜多鈮酸鹽通過另外兩個(gè)釩原子加帽，降低了陰離子表面大量的負(fù)電荷，從而形成穩(wěn)定的Keggin型多鈮氧酸鹽陰離子.

[1] 王恩波, 李陽光, 鹿穎, 等. 多酸化學(xué)概論[M]. 長(zhǎng)春: 東北師范大學(xué)出版社, 2009: 36-204.

WANG E B, LI Y G, LU Y, et al. Outline of polyoxometalates [M]. Changchun: Northeast Normal University Press, 2009: 36-204.

[2] POPE M T, MULLER A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines [J]. Angewandte Chemie International Edition, 1991, 30: 34-48.

[3] 于麗, 王勇, 萬榕, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑塊的單核銩夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J]. 化學(xué)研究, 2015, 26: 579-583.

YU L, WANG Y, WAN R, et al. Synthesis, structure and thermal stability of mono-thulium sandwiched compound based on [As2W19O67(H2O)]14-unit [J]. Chemical Research, 2015, 26: 579-583.

[4] JIANG C J, LESBANI A, KAWAMOTO R, et al. Channel-selective independent sorption and collection of hydrophilic and hydrophobic molecules by Cs2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[α-SiW12O40] ionic crystal [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128: 14240-14241.

[5] 袁洋, 李芳, 付曉, 等. 一種基于Lindqvist型多酸陰離子的三維多金屬鈮酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)[J]. 化學(xué)研究, 2011, 22: 19-24.

YUAN Y, LI F, FU X, et al. Crystal structure of a new 3D polyoxoniobate based on Lindqvist type polyoxoanion [J]. Chemical Research, 2011, 22: 19-24.

[6] HUANG P, QIN C, SU Z M, et al. Self-assembly and photocatalytic properties of polyoxoniobates: {Nb24O72}, {Nb32O96}, and {K12Nb96O288} clusters [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134: 14004-14010.

[7] NYMAN M, BONHOMME F, ALAM T M, et al. A general synthetic procedure for heteropolyniobates [J]. Science, 2002, 297: 996-998.

[8] NYMAN M, BONHONNE F, ALAM T M, et al. [SiNb12O40]16-and [GeNb12O40]16-highly charged Keggin ions with sticky surfaces [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43: 2787-2792.

[9] BONHOMME F, LARENTZOS J P, ALAM T M, et al. Synthesis, structural characterization, and molecular modeling of dodecaniobate Keggin chain materials [J]. Inorganic Chemistry, 2005, 44:1774-1785.

[10] ZHANG Z, LIN Q, KURUNTHU D, et al. Synthesis and photocatalytic properties of a new heteropolyoxoniobate compound: K10[Nb2O2(H2O)2][SiNb12O40]·12H2O [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 6934-6937.

[11] ZHANG X, LIU S X, GAO Y H, et al. Two members of the {X4Nb16O56} family (X = Ge, Si) based on [(GeOH)2Ge2Nb16H2O54]12-and [K(GeOH)2Ge2Nb16H3O54]10-[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2013: 1706-1712.

[12] ANDERSON T M, ALAM T M, RODRIGUEZ M A, et al. Cupric siliconiobate. Synthesis and solid-state studies of a pseudosandwich-type heteropolyanion [J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47: 7834-7839.

[13] HOU Y, NYMAN M, RODRIGUEZ M A. Soluble heteropolyniobates from the bottom of group IA [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50: 12514-12517.

[14] HOU Y, ALAM T M, RODRIGUEZ M A, et al. Aqueous compatibility of group IIIA monomers and Nb-polyoxoanions [J].Chemical Communications, 2012, 48: 6004-6006.

[15] HOU Y, ZAKHAROV L N, NYMAN M. Observing assembly of complex inorganic materials from polyoxometalate building blocks [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135: 16651-16657.

[16] SON J H, OHLIN C A, LARSON E C, et al. Casey, synthesis and characterization of a soluble vanadium-containing Kegginpolyoxoniobate by ESI-MS and51V NMR: (TMA)9[V3Nb12O42]·18H2O [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2013: 1748-1753.

[17] GUO G, XU Y, CAO J, et al. An unprecedented vanadoniobate cluster with ‘trans-vanadium’ bicapped Keggin-type {VNb12O40(VO)2} [J]. Chemical Communications, 2011, 47: 9411-9413.

[18] SON J H, OHLIN C A, JOHNSON R L, et al. A soluble phosphorus-centered Keggin polyoxoniobate with bicapping vanadyl groups [J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19: 5191-5197.

[19] ZHANG Y, SHEN J Q, ZHENG L H, et al. Four polyoxonibate-based inorganic-organic hybrids assembly from bicapped heteropolyoxonibate with effective antitumor activity [J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14: 110-116.

[20] SHEN J Q, WU Q, ZHANG Y, et al. Unprecedented high-nuclear transition-metal-cluster-substituted heteropolyoxoniobates: synthesis by {V8} ring insertion into the POM matrix and antitumor activities [J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20: 2840-2848.

[21] SHEN J Q, ZHANG Y, ZHANG Z M, et al. Polyoxoniobate-based 3D framework materials with photocatalytic hydrogen evolution activity [J]. Chemical Communications, 2014, 50: 6017-6019.

[22] HUANG P, ZHOU E L, WANG X L, et al. New heteropolyniobates based on a bicapped Keggin-type {VNb14} cluster with selective adsorption and photocatalytic properties [J]. CrystEngComm, 2014, 16: 9582-9585.

[23] SHELDRICK G M. SHELLXTL-97, Program for crystal structure refinements [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 2008.

[24] BROWN I D, ALTERMATT D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database [J]. Acta Crystallographic, 1985, B41: 244-247.

Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofabicappedheteropolyoxoniobatebasedonKeggin-typepolyoxoanion

A new Keggin heteropolyoxoniobate [Ni(en)3]3[Ni(en)2(H2O)2]2H[VNb12O40(VO)2]·10H2O (1) has been synthesized by hydrothermal method, and was characterized by IR spectrum, thermogravimetric (TG) analysis and X-rays diffraction. X-ray structural analysis indicates that compound1crystallizes in the orthorhombicPna2(1) space group with the cell constants:a= 3.051 7(3) nm,b= 1.561 0(1) nm,c= 2.271 9(3) nm,V= 10.823(3) nm3. Compound1consists of a bicapped Keggin polyanion [VNb12O40(VO)2]11-and three nickel-complexes as the countercations. The polyanion can be described as a decorated Keggin cluster with one vanadium atom as the central heteroatom surrounded by twelve niobium atoms along with two {VO} groups capping two opposite sides.

heteropolyoxoniobate;bicapped;Keggin-type; crystal structure

O614.5

A

1008-1011(2017)05-0563-05

2017-07-11.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基金(14A150028).

武賀臣(1993-)，男，碩士生，研究方向?yàn)槎嗨峄瘜W(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]