基于8-羥基喹啉衍生物鎘配合物制備與晶體結(jié)構(gòu)

宋倩倩,代艷鵬,薛 坤，徐括喜*

(1．河南大學 化學化工學院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室, 河南 開封 475004; 2.河南大學 民生學院，河南 開封 475004)

基于8-羥基喹啉衍生物鎘配合物制備與晶體結(jié)構(gòu)

宋倩倩1,2,代艷鵬2,薛 坤2，徐括喜1,2*

(1．河南大學 化學化工學院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室, 河南 開封 475004; 2.河南大學 民生學院，河南 開封 475004)

以季銨鹽配體L與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，并通過X射線衍射、紅外光譜、質(zhì)譜等表征了結(jié)構(gòu). 單晶衍射結(jié)果表明中心原子Cd(Ⅱ)與去質(zhì)子化的L-的3個O原子和一個N原子，1個單齒配位的硝酸根，1個水的O原子和相鄰配體2-吡啶N原子配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu). 晶體屬單斜晶系,Pn空間群, 晶胞參數(shù)a=0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V= 1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc= 1.780 g/cm3,μ= 0.921 mm-1,F(000)= 696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-羥基喹啉；季銨鹽配體；Cd(Ⅱ)配合物；晶體結(jié)構(gòu)

鎘是人體不需要的金屬元素之一，人體內(nèi)含有少量的鎘就會對各種生理機能造成巨大的傷害[1]. 鎘元素能夠在各類農(nóng)畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品中富集，進而通過食物鏈在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致各類疾病的發(fā)生[2]. 近年來引起社會廣泛關(guān)注的鎘大米事件讓我們意識到鎘離子的檢測與防治是刻不容緩的. 常用的檢測鎘元素的儀器分析法為原子吸收法、雙流腙法、陽極溶出法以及示波極譜法等[3]. 近年來，熒光分析法的迅速發(fā)展使其在分析檢測領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用[4-5]，熒光探針作為一種方便快捷且廉價易得的分析工具在鎘的檢測方面也有大量的研究[6-7]. 喹啉及其衍生物是一類無毒的化合物被廣泛應(yīng)用于藥物合成，它們又是一種很好的金屬螯合劑[8-9]. 同時因為其具有較大的共軛體系，容易發(fā)生π到π*的電子躍遷過程，而且自身的N原子在極性溶劑中容易形成氫鍵，導(dǎo)致自身的熒光很弱[10]，當與金屬絡(luò)合之后熒光得到恢復(fù)，所以喹啉及其衍生物一直是熒光探針領(lǐng)域研究的熱點，目前已經(jīng)有文獻報道其在熒光探針方面的應(yīng)用[11]. 據(jù)此，我們設(shè)計并合成了水溶性基于喹啉的衍生物HL(圖1)并用其與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3. 熒光光譜等研究結(jié)果表明化合物HL在水溶液中是Cd2+性能優(yōu)良的熒光探針[11].

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure of the complex

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀(島津Anatar-360)；LC-MS 聯(lián)用儀(Bruker amaZon SL)；X-射線單晶衍射儀(Bruker ApexⅡ). 配體HL按文獻方法制備[11].

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取合適的紫色晶體，置于Bruker Smart APEX-Ⅱ 單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為光源，在293 K下以φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù). 晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序以直接法和差值Fourier合成法解出. 所有非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)修正，配體上的氫原子采用幾何加氫的方法確定. 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體學數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3

2 結(jié)果與討論

2.1 [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的質(zhì)譜和紅外光譜

為了確定HL與Cd2+之間的絡(luò)合信息，我們用ESI-MS對HL-Cd2+配合物進行了檢測，[L-Cd2+]的分子離子峰理論計算值為m/z=277.53，質(zhì)譜檢測值為m/z=276.05；[L-Cd2+-NO3-]的分子離子峰理論計算值為m/z=616.04，質(zhì)譜檢測值為m/z=616.19；結(jié)果說明HL與Cd2+之間形成了1∶1的絡(luò)合物. 通過分析化合物HL與[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3配合物的紅外光譜我們可以發(fā)現(xiàn)，化合物HL分子中的官能團的紅外吸收峰位置(cm-1)分別為：3 362(-OH), 1 671(-C=O), 1 604, 1 565(-C=N), 1 089, 1 030(C-O-C). 而[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3中的HL的相應(yīng)的官能團的峰位置發(fā)生了相應(yīng)的移動現(xiàn)象，峰位置分別為：3 438(-OH), 1 763(-C=O), 1 640, 1 574(-C=N), 1 123, 1 099(C-O-C). 通過分析紅外光譜我們可以推測出化合物HL分子中的羥基O、喹啉環(huán)中的N、芳醚中的O原子以及吡啶環(huán)中的N與Cd2+之間具有絡(luò)合效應(yīng)[12].

2.2 Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3屬于單斜晶系(圖1)，配合物HL是去質(zhì)子化的. 配合物中的Cd2+分別與L-的3個O原子和一個N原子，1個單齒配位的硝酸根，1個水的O原子和相鄰配體2-吡啶N原子配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu). 其中Cd-N鍵長分布在0.232 2(5)～0.238 0(5) nm的范圍內(nèi)，Cd-O鍵長分布在0.230 0(5)～0.249 7(5) nm范圍內(nèi)，所有的鍵長均在合理的范圍內(nèi). O-Cd-O鍵角范圍為63.92(14)°～158.03(15)°，N-Cd-N鍵角為150.83(17)°，N-Cd-O鍵角范圍為70.22(16)°～131.02(16)°. 配體配合物單晶的部分鍵角和鍵長分別列于表2和表3. 值得注意的是，另一L-分子中的吡啶環(huán)中的N(1)原子參與了與Cd的配位(圖2)，這將導(dǎo)致L-與Cd之間形成長鏈復(fù)合的一維超鏈結(jié)構(gòu).

圖2 配合物形成一維超分子鏈Fig.2 1-D chain supramolecule interactions in the complex

表2 配合物的主要鍵長Table 2 Select bond lengths for the complex

表3 配合物 的主要鍵角Table 3 Select bond bondangles for the complex

3 結(jié)論

利用8-羥基喹啉衍生物的配體HL與Cd(NO3)2·4H2O反應(yīng)成功的合成了一個未見報道的配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，利用紅外光譜、質(zhì)譜和X射線單晶衍射等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征，研究結(jié)果表明配合物具有一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu).

[1] KIM H N, REN W X, KIM J S, et al. Fluorescent and colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions [J]. Cheminform, 2011, 43(29): 3210-3244.

[2] AICH K, GOSWAMI S, DAS S, et al. Cd2+Triggered the fret “on”: a new molecular switch for the ratiometric detection of Cd2+with live-cell imaging and bound X-ray structure [J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54(15): 7309-7315.

[3] JIANG T J, GUO Z, MA M J, et al. Electrochemical laser induced breakdown spectroscopy for enhanced detection of Cd(II) without interference in rice on layer-by-layer assembly of graphene oxides [J]. Electrochimica Acta, 2016, 216: 188-195.

[4] XU K X, KONG H J, LI P, et al. Acridine-based enantioselective fluorescent sensors for the malate anion in water [J]. New Journal of Chemistry, 2013, 38(3): 1004-1010.

[5] XU K X, JIAO S Y, YAO W Y, et al. Syntheses and highly enantioselective fluorescent recognition ofα-hydroxyl/amino carboxylic acid anions in protic solutions [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 177: 384-389.

[6] JIANG X J, FU Y, TANG H, et al. A new highly selective fluorescent sensor for detection of Cd2+, and Hg2+, based on two different approaches in aqueous solution [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 190(1): 844-850.

[7] SIL A, MAITY A, GIRI D, et al. A phenylene-vinylene terpyridine conjugate fluorescent probe for distinguishing Cd2+from Zn2+with high sensitivity and selectivity [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 226: 403-411.

[8] DAIY P, WANG P, FU J X, et al. Aquinoline-based Cu2+ion complex fluorescence probe for selectivedetection of inorganic phosphate anion in aqueous solution and itsapplication to living cells [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2017, 183: 30-36.

[9] TALLEC G, IMBERT D, PASCAIL H F, et al. Highly stable and soluble bis-aqua Gd, Nd, Yb complexes as potential bimodal MRI/NIR imaging agents [J]. Dalton Transactions, 2010, 39(40): 9490-9492．

[10] VAN M L, GOETHALS M, LEROUX N, et al. X-ray and vibrational studies of 8-aminoquinoline. Evidence for a three-center hydrogen bond [J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 1997, 10 (99): 680-686.

[11] DAI Y P, YAO K, FU J X, et al. A novel 2-(hydroxymethyl)quinolin-8-ol-based selective and sensitive fluorescence probe for Cd2+ion in water and living cells [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 251: 877-884.

[12] LI Y, JIN G, GONG P, et al. Ag-containing Keggin-type germanomolybdate[NH4]2[Ag(H2O)(H2PDCA)]2[α-GeMo12O40]·12H2O [J]. Chemical Research, 2016, 27: 537-543.

Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofcadmiumcomplexbasedonan8-hydroxyquinolinederivative

SONG Qianqian1,2， DAI Yanpeng2, XUE Kun2, XU Kuoxi1,2*

(1.EngineerResearchCenterforLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.MingshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The quaternary ammonium salt ligand L was reacted with Cd(NO3)2·4H2O to obtain the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]NO3, and its structure was characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy and ESI-MS. The results of single crystal diffraction showed that the central atom Cd(Ⅱ) reacted with three O atoms and one N atom of the deprotonated L-, one monodermatenitrate, one O atom of water and one pyridine N atomfrom another adjacent L ligand, thus forming one dimension chain-like structure. The crystal belongs to monoclinic system with space groupPn,a= 0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V=1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc=1.780 g/cm3,μ=0.921 mm-1,F(000)=696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-hydroxyquinoline; quaternary ammonium salt ligand; Cd(Ⅱ) complex; crystal structure

O614.2

A

1008-1011(2017)05-0556-04

2017-06-22.

國家自然科學基金(U1404207)，河南大學民生學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃.

宋倩倩(1992-)，女，研究方向為超分子化學與金屬離子熒光探針．*

, E-mail:xukx@henu.edu.cn.

[責任編輯：吳文鵬]