錳酸鋰材料電池表觀活化能的數(shù)學(xué)分析

邵士麗，楊 輝

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453006；2.河南科技學(xué)院機(jī)電學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

錳酸鋰材料電池表觀活化能的數(shù)學(xué)分析

邵士麗1，楊 輝2

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453006；2.河南科技學(xué)院機(jī)電學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

采用差熱分析法研究了不同升溫速率下錳酸鋰前驅(qū)體所發(fā)生的分解反應(yīng)，通過(guò)Kissinger法和DoyleOzawa法對(duì)不同反應(yīng)階段的活化能進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)通過(guò)掃描電鏡、粒度分析儀、X射線衍射儀對(duì)所得樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察分析，結(jié)果表明，通過(guò)共沉淀法與煅燒法相結(jié)合制備所得LiMn2O4的物相純凈，粒度分布均勻，形貌規(guī)整。

錳酸鋰電池；分解反應(yīng)；活化能；微觀形貌

鋰離子電池由于具有放電穩(wěn)定、電壓高、比能量大及對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中，具有良好的市場(chǎng)前景[1]。相關(guān)研究表明，鋰離子電池正極材料的性質(zhì)受原料選擇、實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制及化學(xué)配比的影響較大，本文采用共沉淀的方法制備得到尖晶石錳酸鋰的前驅(qū)體，采用該方法所得沉淀物可達(dá)到原子尺寸范圍內(nèi)組成的均勻性，保證生成物成分的均勻性，避免能耗大、周期長(zhǎng)及成本高等缺陷[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

首先取前驅(qū)體試樣13.48 mg放于150 μL鉑金坩堝內(nèi)，在空氣流量為25 mL/min的動(dòng)態(tài)氣氛中，采用差熱分析系統(tǒng)在升溫速率為8、10、14、18 K/min的條件下進(jìn)行差熱分析。根據(jù)測(cè)試所得差熱分析法(DTA)曲線，將錳酸鋰的前驅(qū)體碳酸氧錳鋰在每個(gè)峰的峰尾溫度(657、805、1 056 K)下恒溫30 min后，快速冷卻后將所得物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射光譜法(XRD)分析，采用粒度分析儀對(duì)所得樣品進(jìn)行粒度分析，同時(shí)利用掃描電鏡及透射電鏡對(duì)樣品的形貌特征進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

圖1所示為升溫速率不同時(shí)碳酸氧錳鋰的DTA曲線，觀察可發(fā)現(xiàn)DTA曲線中吸熱峰和放熱峰各2個(gè)，第1個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在591～657 K之間，第1個(gè)放熱峰出現(xiàn)在756～809 K之間且峰形較窄，第2個(gè)放熱峰出現(xiàn)在875～976 K之間且峰距較長(zhǎng)，該階段所需時(shí)間較長(zhǎng)，第2個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在1 075～1 176 K之間，此時(shí)錳酸鋰已開始分解。在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，前驅(qū)體的各組份會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成共沉淀物。

圖1 升溫速率不同時(shí)碳酸氧錳鋰的DTA曲線

圖2所示為在空氣氣氛中前驅(qū)體在不同溫度下的XRD圖譜，觀察圖2(a)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為657 K時(shí)樣品仍為前驅(qū)體碳酸氧錳鋰，將前軀體的原料稱重后，在657 K恒溫20 min后再稱重，計(jì)算可知脫水系數(shù)為1，所以DTA曲線中的第1個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)為脫水反應(yīng)，同理可知，圖2(b)～2(c)分別對(duì)應(yīng)前驅(qū)體分解的第2個(gè)峰的除碳產(chǎn)生氣體階段和生成產(chǎn)物錳酸鋰階段。

圖2 前驅(qū)體在不同溫度下的XRD圖譜

利用Kissinger法和DoyleOzawa法對(duì)DTA曲線進(jìn)行錳酸鋰前驅(qū)體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，根據(jù)DoyleOzawa法可得到轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，每個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的lgβ-T－1曲線，如圖3所示。由于直線的斜率為－1.453，計(jì)算可得試樣中每個(gè)峰所對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)階段的活化能[3]。觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)度變化時(shí)，第1個(gè)吸熱峰的表觀活化能的變化范圍在66.5～75.4 kJ/mol，平均值約為73.2 kJ/mol；第2個(gè)峰的表觀活化能隨反應(yīng)度的增加而降低，變化范圍在172.1～91.5 kJ/mol，平均值約為130.5 kJ/mol；第3個(gè)峰的表觀活化能隨反應(yīng)度的增加而降低，變化范圍在552.3～136.7 kJ/mol，平均值約為337.6 kJ/mol；第4個(gè)吸熱峰的表觀活化能隨反應(yīng)度的增加而增加，變化范圍在476.8～1 021.4 kJ/mol，平均值約為 746.3 kJ/mol。

根據(jù)升溫速率不同時(shí)各個(gè)吸熱峰和放熱峰的峰值溫度及Kissinger 法[4]，可以 lg(β/Tm2)對(duì)Tm－1作圖，通過(guò)直線的斜率－1.453，計(jì)算可得各個(gè)峰的活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和相關(guān)系數(shù)r，通過(guò)相關(guān)公式計(jì)算可得頻率因子A[5]，結(jié)果如表1所示。

圖3 前驅(qū)體的分解反應(yīng)活化能

根據(jù)差熱分析實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算所得結(jié)果，通過(guò)碳酸鹽共沉淀法與燒結(jié)法相結(jié)合的工藝可制備得到尖晶石型錳酸鋰，圖4所示為所得試樣的X射線衍射圖，觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，合成所得Li2Mn2O4物相所含雜質(zhì)較少，晶面的結(jié)晶度較高。圖5所示為試樣的粒度分布圖，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，合成所得Li2Mn2O4顆粒呈正態(tài)分布，平均粒徑約為2.59 μm。圖6所示為試樣的掃描電鏡圖，觀察圖6可發(fā)現(xiàn)，錳酸鋰及其前驅(qū)體的顆粒分布較均勻，形貌規(guī)則且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖7所示為試樣的透射電鏡圖，觀察圖7可發(fā)現(xiàn)，錳酸鋰晶體表面發(fā)育較好，比表面積較大且活性較高。

表1 計(jì)算所得各個(gè)峰的活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、頻率因子A和相關(guān)系數(shù)r

3 結(jié)論

本文在空氣氣氛中，對(duì)不同升溫速率下錳酸鋰前驅(qū)體的分解過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試，其分解過(guò)程包括2個(gè)吸熱峰和2個(gè)放熱峰；通過(guò)采用DTA曲線與XRD相結(jié)合的方法得到錳酸鋰前驅(qū)體的分解過(guò)程共包括脫水、吸氧脫碳及生成三個(gè)階段；通過(guò)Kissinger法和DoyleOzawa法計(jì)算得到了每個(gè)峰的表觀活化能；利用碳酸鹽共沉淀與燒結(jié)法相結(jié)合的方法制備得到了尖晶石錳酸鋰，并通過(guò)觀察可知所得樣品顆粒分布均勻、物相純凈、晶型發(fā)育較好、形貌較規(guī)則。

圖4 試樣的X射線衍射圖

圖5 試樣的粒徑分布圖

圖6 試樣的掃描電鏡圖

圖7 試樣的透射電鏡圖

[1]宋植彥，謝凱，鄭春滿.高電壓鎳錳酸鋰動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2012(9)：1405-1409.

[2]王宏偉，劉軍，鄧爽，等.錳酸鋰動(dòng)力電池高低溫性能的研究[J].電源技術(shù)，2012(10)：1438-1441.

[3]劉云建，宋楊，魏洪兵，等.錳酸鋰電池儲(chǔ)存后容量衰減機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011(11)：2812-2818.

[4]康彩榮，沈麗娜，丁毅，等.鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備與改性研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009(2)：10-13.

[5]許寒，郭西鳳，劉錦平.鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰研究現(xiàn)狀[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009(5)：12-14.

Mathematical analysis of activation energy of lithium manganate battery performance

SHAO Shi-li1,YANG Hui2
(1.Xinxiang Vocational and Technical College,Xinxiang Henan 453006,China;2.Institute of Electrical and Mechanical,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang Henan 453003,China)

The decomposition reaction of lithium manganese oxide precursor at different heating rates was studied by differential thermal analysis.The activation energies of different reaction stages were calculated by Kissinger method and DoyleOzawa method. The microstructure of the samples was observed and analyzed by scanning electron microscope, particle size analyzer and X-ray diffraction. The results show that the LiMn2O4prepared by the co precipitation method and the calcination method are pure,the particle size distribution is uniform,and the morphology is regular.

LiMn2O4;decomposition reaction;activation energy;microstructure

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1405-02

2017-03-12

2016年度河南省社科聯(lián)、河南省經(jīng)團(tuán)聯(lián)調(diào)研課題(SKL-2016-2694)

邵士麗(1981—)，女，河南省人，講師，主要研究方向?yàn)閿?shù)學(xué)模型應(yīng)用。