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    SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

    2017-11-09 05:21:56秦利平譚小平
    電源技術(shù) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:電流密度充放電形貌

    秦利平,譚小平

    (1.廣西科技大學(xué)科研管理處,廣西柳州545006;2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙410083)

    SDBS對水熱合成Zn2SnO4納米顆粒儲鋰性能的影響

    秦利平1,譚小平2

    (1.廣西科技大學(xué)科研管理處,廣西柳州545006;2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙410083)

    以十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)為表面活性劑采用水熱法合成了Zn2SnO4納米顆粒,反應(yīng)過程中添加和不添加SDBS會對樣品產(chǎn)生影響。添加SDBS合成的樣品顆粒粒徑較小,約為70 nm,并且粒徑分布均勻。將其用作鋰離子電池的負(fù)極材料,在50 mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán),具有1 619 mAh/g的首次放電比容量,在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下進(jìn)行倍率性能測試,在各電流密度下循環(huán)5次后,材料的放電比容量分別為883、658、509、380、295、165 mAh/g,當(dāng)電流密度重新返回50 mA/g時,電極仍具有716 mAh/g的比容量,各放電比容量均高于同條件下沒有添加SDBS的樣品的比容量。

    Zn2SnO4納米顆粒;水熱法;負(fù)極材料;鋰離子電池

    鋰離子電池由于具有安全性能好、工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、功率密度高、無記憶效應(yīng)和自放電率低等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品中。除此之外,鋰離子電池還被認(rèn)為是電動汽車等大功率動力電池的理想電源。目前石墨和Li4Ti5O12是商業(yè)化鋰離子電池常用的負(fù)極材料,然而石墨和Li4Ti5O12具有較低的理論比容量 (372和175 mA/g),不能滿足高存儲容量的需求,限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。

    目前,大量的研究已經(jīng)致力于過渡金屬氧化物包括SnO2和 M2SnO4(Mg[1-2]、Co[2]、Mn[3]和 Zn[4-7])。SnO2受到較大的關(guān)注,主要是由于其具有較高的理論比表面積[1],在充放電過程中鋰插入的可逆反應(yīng)是Li和Sn的合金化和脫合金過程,然而,該過程伴隨著巨大的體積改變,導(dǎo)致電極材料的極化和粉化,從而引起容量的迅速下降。克服該問題的方法之一是使用納米結(jié)構(gòu)的SnO2,因?yàn)椴牧系男蚊埠统叽鐚Σ牧闲阅苡休^大的影響,另一種方法是選擇合適的電壓范圍保持電極容量和容量穩(wěn)定性之間的平衡。最有效的方法之一是將活性Sn材料嵌入到鋰合金化過程中能緩沖體積變化的矩陣。Zn被認(rèn)為是一種優(yōu)良的矩陣元素,因?yàn)樗粌H能緩沖體積的變化,還能通過插鋰和脫鋰反應(yīng)提供容量[7-8]。1 mol的Zn2SnO4理論上可以分多步進(jìn)行14.4 mol Li的插入,理論放電比容量高達(dá)1 232 mAh/g[9]。因此,Zn2SnO4被用作鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究,如Feng等[10]采用水熱法合成了微米級的單晶Zn2SnO4立方塊,該Zn2SnO4材料在50 mA/g的電流密度下充放電時,具有首次1 437和921 mAh/g的放電和充電比容量,經(jīng)過20次恒流充放電后仍具有775 mAh/g的比容量。由于粒子的結(jié)構(gòu)、尺度和形貌對其電學(xué)性質(zhì)有著重要的影響,大量的研究者也致力于對Zn2SnO4結(jié)構(gòu)和形貌的控制,通過不同途徑獲得各種形貌的Zn2SnO4粉體,以期提高其儲鋰性能。

    本文以Na2CO3為礦化劑,采用水熱法制備出具有良好形貌的立方相Zn2SnO4納米粉體,并考察了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和儲鋰電化學(xué)性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品制備

    采用的藥品 SnCl4·5 H2O、ZnCl2、Na2CO3、SDBS 等均為分析純,實(shí)驗(yàn)過程如下:按照Zn∶Sn∶SDBS=10∶5∶2的摩爾比稱取適量的ZnCl2、SnCl4·5 H2O和SDBS溶于50 mL水中,充分?jǐn)嚢韬笾鸬渭尤?0 mL的1.5 mol/L的Na2CO3溶液,繼續(xù)攪拌,待充分反應(yīng)后,將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,密封后置于烘箱中在200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20 h。最后將沉淀物用去離子水和無水乙醇各離心洗滌數(shù)次,置于干燥箱中干燥,即得樣品。同時不添加SDBS按照相同合成工藝合成樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),添加和不添加SDBS所獲得的樣品分別表示為ZTO-S和ZTO。

    1.2 樣品形貌測試與表征

    采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品組成和晶型結(jié)構(gòu),型號 Rigaku D/max2500,Cu Kα 靶,掃描速度 2(°)/min,步寬為0.02°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,型號Nova NanoSEM230)和透射電子顯微鏡(TEM,型號JEM-2100F/UHR)觀察樣品的表面形貌及粒徑大小。

    1.3 樣品電化學(xué)性能測試

    通過組裝CR-2016型扣式電池來測試樣品的電化學(xué)性能。以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,將制備的樣品、乙炔黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比70∶20∶10混合均勻,調(diào)制成膏狀涂覆于銅箔上于100℃真空干燥箱干燥15 h后裁切為極片。采用金屬鋰片為對電極,1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液,Celgard 2300為隔膜,在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱中進(jìn)行電池組裝。采用LandBTI240電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電和倍率循環(huán)性能,測試電壓范圍為0.005~3 V,采用IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試,測試頻率范圍100 kHz~0.01 Hz,在CH電化學(xué)工作站(CHI660C)上進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試,掃描速率為0.05 mV/s,測試電壓范圍為0.005~3.0 V。

    2 結(jié)果與分析

    圖1是在合成過程中添加和不添加表面活性劑SDBS所獲得產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中所有衍射峰均對應(yīng)于立方相的Zn2SnO4(PDF#24-1470)標(biāo)準(zhǔn)峰,晶胞參數(shù)為a=b=c=0.865 7 nm,并且衍射峰尖銳,說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性。因此可知,以Na2CO3為沉淀劑進(jìn)行水熱反應(yīng),添加和不添加SDBS所得產(chǎn)物均為結(jié)晶良好的Zn2SnO4。

    圖1 樣品ZTO-S和ZTO的XRD圖

    采用掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)特征。圖2(a)和圖2(b)分別是樣品ZTO和ZTO-S的SEM圖,兩樣品均由結(jié)晶良好的納米顆粒組成,ZTO樣品中顆粒形貌不規(guī)則,傾向于二次結(jié)晶,顆粒直徑約為200 nm,而反應(yīng)過程中添加表面活性劑SDBS后,合成的樣品ZTO-S的顆粒尺寸減小,并且粒度分布更加均勻。圖2(c)~(d)為ZTO-S樣品的TEM圖,進(jìn)一步證明了樣品由粒徑均勻分布的納米顆粒組成,顆粒直徑約為70 nm。以上結(jié)論說明在水熱和晶化過程中,SDBS被有效吸附在Zn2SnO4粒子表面,發(fā)揮了軟模板的作用,阻止了Zn2SnO4顆粒的進(jìn)一步長大和團(tuán)聚,提高了粒子生長的均勻性,納米尺寸且分布均勻的形貌有利于Li+在材料中的傳輸,提高材料的電化學(xué)性能。

    圖2 ZTO與ZTO-S的SEM圖及ZTO-S的TEM圖

    為了研究材料的充放電反應(yīng)機(jī)制,測試了樣品ZTO-S在電壓范圍為0.005~3 V,掃描速率為0.1 mV/s下的前五次循環(huán)伏安(CV)曲線,如圖3所示。由圖3可知,前兩次循環(huán)的CV曲線明顯不同于后面幾次的CV曲線,這主要?dú)w因于電極材料中鋰插入機(jī)制的不同和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成。首次陰極掃描曲線上,在電壓0.6和0.02 V處存在兩個主要峰,對應(yīng)于鋰的多步反應(yīng),包括Zn2SnO4向Zn、Sn的轉(zhuǎn)化和無定形Li2O的形成,隨后部分Zn、Sn與Li的合金化反應(yīng),如式(1)~式(3)所示,以及電解液的不可逆分解和SEI膜的形成[5]。第二次陰極掃描曲線上,在電壓1.0 V的位置出現(xiàn)了一個峰,說明鋰合金化反應(yīng)[式(2)和式(3)]的增強(qiáng),同時位于0.6 V的峰變?nèi)?,并且在隨后的掃描中消失,表明式(1)反應(yīng)的不可逆,在后面的循環(huán)伏安曲線上,氧化還原電壓對趨于穩(wěn)定,表明電極充放電過程趨于穩(wěn)定。在CV曲線上,位于0.6和1.6 V的陽極峰分別對應(yīng)于式(2)和式(3)的脫鋰反應(yīng)以及部分Zn、Sn的氧化。

    圖3 ZTO-S電極在0.1 mV/s下掃描的CV曲線

    圖4是ZTO-S和ZTO電極在電流密度50 mA/g、充放電電壓為0.005~3.0 V下的前兩次充放電曲線圖。ZTO-S電極的首次放電和充電比容量分別為1 619和928 mAh/g,庫侖效率為57.3%。而ZTO電極的首次放電和充電比容量分別為1 466和808 mAh/g,對應(yīng)的庫侖效率為55.1%。ZTO-S較高的初始容量和庫侖效率主要?dú)w因于Zn2SnO4納米顆粒較小的尺寸和均勻的粒徑分布,電極比較大的首次不可逆容量損失主要?dú)w因于SEI膜的形成和首次放電過程中如式(1)等的不可逆反應(yīng)。ZTO-S電極的第二次放電/充電比容量分別為1 032和932 mAh/g,庫侖效率為90.3%,第二次放電/充電循環(huán)過程中的不可逆容量損失減少,庫侖效率大大提高,說明Li+高效的插入和脫出。除此之外,ZTO-S和ZTO電極具有相似的放電/充電電壓平臺,主要包括兩個位于0.75和0.25 V左右的放電平臺和兩個位于0.6和1.3 V左右的充電平臺,分別對應(yīng)于Zn2SnO4一系列的插鋰和脫鋰過程。

    圖4 ZTO-S和ZTO電極前兩次充放電曲線

    圖5(a)是ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的充放電循環(huán)性能曲線圖,ZTO-S電極首次放電比容量為1 619 mAh/g,充放電循環(huán)10次后仍具有700 mAh/g的可逆比容量,此后容量有較大的下降,經(jīng)過30次循環(huán)后的比容量為385 mAh/g,但仍高于傳統(tǒng)商業(yè)石墨電極的理論容量;ZTO電極的首次放電比容量為1 466 mAh/g,30次循環(huán)后的比容量為263 mAh/g,很明顯,ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量。

    ZTO-S和ZTO電極的倍率性能如圖5(b)所示,在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的電流密度下分別循環(huán) 5次后,ZTO-S 電極的放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g。經(jīng)過30次循環(huán)后,電流密度重新返回50 mA/g時,ZTO-S電極仍具有716 mAh/g的比容量。然而,ZTO電極相應(yīng)的比容量分別為730、571、427、293、186、94 和 532 mAh/g。ZTO-S和ZTO電極首次快速的容量損失主要?dú)w因于SEI膜的形成和不可逆反應(yīng)。

    圖5 ZTO-S和ZTO電極充放電循環(huán)性能與倍率性能

    圖6是ZTO-S和ZTO電極的交流阻抗(EIS)圖。兩電極的阻抗曲線均由中頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條傾斜直線組成,中頻區(qū)的半圓對應(yīng)于Li+的遷移即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),半圓的直徑近似于電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖中可以看出,ZTO-S電極的直徑小于ZTO電極的直徑,即ZTO-S電極的Rct小于ZTO電極的Rct,因此,ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的電導(dǎo)率。

    圖6 ZTO-S和ZTO電極的EIS曲線

    結(jié)合以上分析,ZTO-S電極比ZTO電極具有較高的比容量和較好的倍率性能,即在水熱合成Zn2SnO4的過程中添加表面活性劑SDBS后,所得Zn2SnO4納米顆粒比不添加SDBS的產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)性能。這主要?dú)w因于Zn2SnO4的納米尺寸,較小的粒徑可以縮短Li+在顆粒間的擴(kuò)散距離,并且能較好地緩沖Li和Sn合金化過程中的體積膨脹,因此有助于提高材料的電化學(xué)性能。

    3 結(jié)論

    采用水熱法以Na2CO3為礦化劑合成了Zn2SnO4納米粉體。不添加和添加表面活性劑SDBS所得樣品Zn2SnO4均為顆粒狀,不添加SDBS時,顆粒形貌不規(guī)整,顆粒傾向于團(tuán)聚形成二次結(jié)晶,而反應(yīng)過程中添加SDBS后,顆粒粒徑較小,約為70 nm,并且粒度分布更加均勻。作為鋰離子電池的負(fù)極材料,ZTO-S和ZTO電極在50 mA/g電流密度下的首次放電比容量分別為1 619和1 466 mAh/g,ZTO-S電極在不同電流密度 50、100、200、400、600 和 1 000 mA/g 下進(jìn)行倍率性能測試,分別循環(huán) 5 次后,放電比容量分別為 883、658、509、380、295、165 mAh/g,當(dāng)電流密度重新返回50 mA/g時,電極仍具有716 mAh/g的比容量。總之,SDBS輔助合成的ZTO-S樣品與ZTO相比具有較好的電化學(xué)性能。

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    Influence of SDBS on lithium storage performance of hydrothermal synthesized Zn2SnO4nanoparticles

    QIN Li-ping1,TAN Xiao-ping2
    (1.Department of Science&Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

    Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)-assisted Zn2SnO4nanoparticles were successfully synthesized by a hydrothermal process using SDBS as surfactant. The sample was influenced with or without adding SDBS.Compared with the sample prepared without adding SDBS, the size of the sample ZTO-S decreased and the distribution of particle size were more uniform.As anodes for lithium ion batteries,the ZTO-S delivered an initial discharge capacity of 1 619 mAh/g at the current density of 50 mA/g.In rate performance test,after 5 cycles,the ZTO-S electrode delivered capacities of 883,658,509,380,295,165 mAh/g at 50,100,200,400,600 and 1 000 mA/g. When the current density was reset to 50 mA/g, ZTO-s still delivered a higher capacity of 716 mAh/g,exhibiting improved lithium storage performance.

    Zn2SnO4nanoparticles;hydrothermal process;anode materials;lithium ion batteries

    TM 912.9

    A

    1002-087 X(2017)10-1389-03

    2017-03-05

    廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015GXNSFBA139226);廣西科技大學(xué)博士基金項(xiàng)目(??撇?6z02)

    秦利平(1981—),女,河南省人,博士,主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。

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