海藻酸鈉/魔芋葡甘露聚糖復合海綿材料的制備及性能

張珂，隋淑英，朱平，董朝紅，劉杰，張曉云

（1青島大學紡織服裝學院，山東 青島266071；2山東省海洋生物質纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島266071；3纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島266071）

海藻酸鈉/魔芋葡甘露聚糖復合海綿材料的制備及性能

張珂1，隋淑英1，朱平2，董朝紅3，劉杰3，張曉云1

（1青島大學紡織服裝學院，山東 青島266071；2山東省海洋生物質纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島266071；3纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島266071）

采用冷凍干燥法，利用海藻酸鈉（SA）和魔芋葡甘露聚糖（KGM）共混溶液，制備了一種多糖類復合海綿材料，測定了不同配比中復合海綿材料的孔隙率、吸濕保濕性及力學性能，討論了甘油的添加量對復合海綿材料柔軟性及透氣性的影響，并用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）對復合海綿材料的結構進行了表征。研究結果表明，制備的復合海綿材料孔徑為100～200μm，氣孔為圓形或扁長形，具有良好的連通性和均勻性；SA和KGM通過物理共混的方式共存，并沒有發(fā)生化學反應。SA和KGM的最佳質量分數比為2.0∶0.9，甘油的最佳添加量為4%，此時制備的復合海綿材料具有良好的透氣性、吸濕保濕性和較好的力學性能，同時保持了天然多糖優(yōu)良的生物相容性能，在生物醫(yī)用材料領域具有潛在的應用價值。

海藻酸鈉；魔芋葡甘露聚糖；海綿；制備；力學性能

天然多糖是由醛糖或酮糖通過苷鍵連接在一起的天然高分子，憑借其廣泛的來源、低廉的成本、良好的生物活性以及天然易降解等眾多優(yōu)良特點[1]，越來越受到人們的關注。目前，天然多糖在眾多領域都得到了廣泛的應用，例如在醫(yī)藥領域應用于手術縫合線[2]、藥物緩釋[3-5]、醫(yī)用敷料[6-7]、組織修復[8]，在紡織領域用于改善纖維及織物的抑菌抗菌性[9]、吸水保水性[10]、透氣透濕性[11]等重要性能，在食品領域用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑[12-15]以及食品保鮮包裝材料[16-17]等。

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）也稱褐藻酸鈉，由β-D-甘露糖醛酸（簡稱M單元）和α-L-古羅糖醛（簡稱G單元）兩種組分構成，G單元可以與Ca2+形成特殊的“蛋殼結構”[18]。SA通過絡合和離子交換與鈣離子形成螯合物從而析出成膜，張君賢等[19]曾用SA與明膠在CaCl2作用下交聯成膜，改善單組分明膠膜力學性能較差的缺點。魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannnan，KGM）取材于魔芋塊莖細胞，由葡萄糖和甘聚糖以β-1,4糖苷鍵結合而成，主鏈上每19個糖殘基有1個以酯鍵結合的乙酰基[20]，可以對其進行改性。對KGM的改性方法主要有脫乙酰改性、交聯改性、氧化改性和酯化改性等[21]。張升暉等[22]以三氯氧磷為交聯劑對魔芋精粉的交聯化學改性進行了研究，發(fā)現改性產物成膜性能、抗菌性能、耐水性能、抗剪切性能有顯著提高。FAN等[23]通過改性KGM與羧甲基殼聚糖、氧化石墨烯制得具有優(yōu)異抗壓強度的三元共混水凝膠，不但具有良好的生物相容性能，而且凝膠時間短、溶脹能力強、水分蒸發(fā)速度快，其抗壓強度和抗壓模量分別提高達144% 和296%。

本文中利用以上兩種天然多糖作為原料，通過物理共混的方法，利用冷凍干燥技術制備了一種高吸濕、高孔隙率的復合海綿材料。此方法簡單易操作，原料取材廣泛，成本低廉；所制備的復合海綿材料氣孔分布均勻，具有良好的連通性，柔軟性、透氣性、力學性能等性能也均保持良好。同時，所制得的海綿保持了天然多糖良好的生物活性及天然降解等眾多優(yōu)良性能，在紡織材料、食品材料和醫(yī)用材料領域有著潛在的應用價值。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

褐藻酸鈉，工業(yè)級，青島海之林生物科技開發(fā)有限公司；魔芋膠，工業(yè)級，鄭州義多利化工產品有限公司；無水氯化鈣，AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司；丙三醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Thenno Nicolet公司；JSM-6700F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；BS110S 賽多利斯電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；電動離心機，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；冷凍干燥機，北京博醫(yī)實驗儀器有限公司。

1.2 復合海綿材料的制備

以去離子水為溶劑配制質量比為2.0∶0，2.0∶0.3，2.0∶0.6，2.0∶0.9，2.0∶1.2，2.0∶1.5的SA-KGM混合溶液，40℃恒溫水浴條件機械攪拌至完全溶解，保鮮膜封口，室溫陰涼處避光靜置消泡，分別標號SAK-0、SAK-1、SAK-2、SAK-3、SAK-4、SAK-5，備用。

取上述備用溶液適量，于–15℃冰箱中預凍3h后迅速轉移到冷凍干燥機中，冷凍溫度–55℃，冷凍壓強10Pa，冷凍時間24h。將取出后樣品浸入質量分數5%的CaCl2溶液中交聯處理30min，清洗后再經預凍，冷凍制得所需復合海綿材料。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜（FTIR）

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測試。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）

將樣品經噴金處理后，采用JSM-6700F型掃描電鏡對樣品進行掃描測試。

1.3.3 孔隙率及密度

取1.2節(jié)中的備用溶液適量置于60℃烘箱中干燥一定時間得到膜材料，剪成10mm×10mm規(guī)格后，用螺旋測微器測量其厚度（d0），分析天平測量其質量（m0），密度ρ0=m0/V0。

用表面皿取1.2節(jié)中制備的復合海綿材料，分析天平稱其質量M，每個樣品稱量3次取平均值。則孔隙率及密度可由公式(1)計算得到。

式中，Ψ為樣品孔隙率；V2為樣品體積，可由圓柱形樣品直徑、厚度計算；ρ為樣品密度。

1.3.4 吸水保水性能

吸水性測試：將樣品置于60℃烘箱中干燥24h，稱重記為W0；再將樣品置于水中浸泡30min，吸去表面的水分后稱重記為W1；吸水率κ可由公式(2)求得。

保水性測試：將吸濕后的樣品置于離心機內，經3500r/min離心脫水3min，，稱重記為W2；保水率σ可由公式(3)求得。

1.3.5 力學性能

將試樣剪成長條狀，在萬能強力機上測其斷裂強度和斷裂伸長率，每組樣品測量3次取平均值。斷裂強力及斷裂伸長率可由公式(4) 、式(5)求得。

式中，P為斷裂強度，cN/mm2；F為斷裂時的強力，cN；S為橫截面積，mm2。

式中，E為斷裂伸長率；L0為樣品初始長度，mm；L為斷裂時的長度，mm。

1.3.6 透氣性能

取稱量瓶內裝適量蒸餾水，用添加不同百分比甘油制成的復合海綿材料密封瓶口，分別標號D1，D2，D3，D4，D5，在干燥器中室溫避光放置24h，并以未添加甘油的海綿的稱量瓶作為對照，標號D0。透氣率可以由公式(6)求得。

式中，R為樣品透氣率；Dn為樣品n經過24h的失水量，g；D0為對照組經過24h的失水量，g。

1.3.7 柔軟性能

在特定濃度比的SA-KGM混合溶液中分別加入不同百分比的甘油，制成增塑型復合海綿材料。將制得的圓形復合海綿樣品中間直徑的位置進行標記，樣品分割為a、b兩個部分，在水平工作臺上把b部分進行固定，將a部分沿所標記的直徑位置彎曲折疊，記下樣品彎曲到最大程度開始產生斷裂痕跡時a部分與水平工作臺所形成的夾角度數θ，以此度數θ作為樣品柔韌性能的測定標準，如圖1。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

測得KGM、海藻酸鈉及復合海綿材料的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 KGM、海藻酸鈉及復合海綿材料的紅外光譜

曲線A中，3405.76cm–1處是由于KGM中—OH的伸縮振動產生的吸收峰，1583.70cm–1處是乙?；蠧==O的伸縮振動產生的吸收峰，1101.60cm–1為多糖鏈上C—O—C的強伸縮振動峰；在曲線B中，3347.02cm–1和3484.33cm–1為SA中－OH的伸縮振動峰，1613.79cm–1為羧基中C==O的伸縮振動峰，1042.95cm–1為多糖鏈上C—O—C的伸縮振動峰；曲線C中，3356.43cm–1和3514.42cm–1為復合海綿中—OH的伸縮振動峰；1623.19cm–1為復合海綿中C==O的伸縮振動峰；1052.35cm–1為復合海綿中C—O—C的伸縮振動峰。總體上看，所制得的復合海綿材料與原料SA和KGM具有相似的特征峰，說明了復合海綿保持了原料所具有的多糖結構，而復合海綿紅外圖譜中未有新特征峰出現，說明原料之間沒有發(fā)生化學反應，只是單純的物理共混。

2.2 掃描電鏡分析

復合海綿材料SEM掃描電鏡圖片如圖3所示。

由圖3中SEM圖片可見，復合海綿材料整體呈蜂窩狀，空隙分布均勻且連通性良好，單個氣孔為圓形或扁長形，孔徑大小在100～200μm，說明復合海綿材料成孔性能良好；孔壁光滑均一，沒有明顯的相分離現象，表明兩種原料之間相容性良好。

2.3 孔隙率及密度分析

復合海綿材料的孔隙率及密度隨KGM含量的變化情況如圖4所示。

圖3 復合海綿材料表面掃描電鏡照片

由圖4可知，海綿材料的密度隨著KGM含量的增加呈上升趨勢，由38.09g/cm3上升至61.20g/cm3，而海綿材料的孔隙率反而從97.3%降至94.9%，呈下降趨勢。由于少量KGM的加入使其大分子連段穿插在SA原有的網狀空隙之中，從而增大了材料的密度，與此同時，由于鏈段互穿和鏈段填補使孔隙率也有一定的下降。

圖4 復合海綿材料孔隙率及密度

圖5 復合海綿材料吸水保水性能

2.4 吸水保水性分析

復合海綿材料的吸水保水性能隨KGM含量的變化情況如圖5所示 。

由圖5可以看出，復合海綿材料的吸水性隨著KGM的加入有顯著提高，當增加到一定程度后逐漸趨于穩(wěn)定 ，吸水率最終穩(wěn)定于2000%左右；而復合海綿材料的保水性隨著KGM含量的增加也呈現相類似的變化趨勢，最終穩(wěn)定在800%左右。出現這種現象的原因是因為KGM本身具有很強的溶脹能力，隨著KGM的加入引入了大量的羥基及乙?；?，分子間氫鍵、靜電引力和范德華力等相互作用增強，穩(wěn)定共存的同時并產生協(xié)同效應，從而能結合大量的水分子；當KGM與SA中的羥基結合達到飽和之后協(xié)同效應達到最強，吸水保水性能達到最大而趨于穩(wěn)定。

2.5 力學性能分析

由表1可知，加入KGM的復合海綿材料比單量超過一定數值（SKC-3）之后斷裂強度迅速下降。這說明KGM的大分子鏈的穿插嵌入，在一定程度上雖然增強了分子間氫鍵、靜電力及范德華力，但同時也在一定程度上破壞了SA與鈣離子之間形成的“蛋殼結構”。加入少量的KGM兩種因素之間尚可維持平衡，但是當KGM超過一定量之后，使“蛋殼結構”嚴重破壞，從而強力急速下降。而斷裂伸長率保持相對穩(wěn)定，沒有明顯變化。

表1 復合海綿材料力學性能

2.6 透氣及柔軟性能分析

由表2和圖6可知，增塑性復合海綿的透氣性隨著甘油含量的增加越來越差，而其柔軟性能越來越好。當甘油添加量在1%～3%范圍內對透氣性能的影響變化不大，均保持在70%以上；當彎曲角度超過180°之后即說明此時的復合海綿材料具有極佳的柔軟性能，可任意彎曲折疊而不會出現斷裂。綜合考慮，甘油的添加量為4%為宜。

表2 復合海綿材料透氣性能

圖6 復合海綿材料的柔軟性

3 結論

本文通過物理共混和低溫真空冷凍干燥的方法成功制備得到一種天然多糖復合海綿材料。所制得復合海綿材料孔徑大小為100～200μm，整體呈蜂窩狀，氣孔分布均勻且具有良好的連通性，單個氣孔為圓形或扁長形，孔隙率在95%以上。

復合海綿材料具有良好的透氣性、柔軟性、吸濕保濕性及物理力學性能。綜合考慮，海藻酸鈉和KGM的質量分數比為2.0∶0.9為最為適宜，此時復合海綿材料的吸水率可達1886.94%，保水率達662.04%，斷裂強度和斷裂伸長率分別為193kPa、19.8%。通過添加甘油可以改變海綿材料的柔軟性能，但透氣性能有所下降。當甘油含量達4%時，海綿材料可隨意彎曲而不會斷裂，此時透氣率也高達72.35%。

復合海綿材料為天然多糖共混所得，保持了原有的天然多糖結構，可自然降解且降解后對環(huán)境和人體無危害；復合海綿材料優(yōu)良的透氣性、柔軟性、吸濕保濕性及力學性能，為其發(fā)展成為優(yōu)良的醫(yī)用敷料提供了可能。

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Preparation and performance of sodium alginate/KGM sponge

ZHANG Ke1，SUI Shuying1，ZHU Ping2，DONG Chaohong3，LIU Jie3，ZHANG Xiaoyun1
（1College of Textile & Clothing，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China；2Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province，Qingdao 266071，Shandong，China；3Growing Base for State Key Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile，Qingdao 266071，Shandong，China；）

A novel polysaccharide sponge was prepared from mixed aqueous solution of sodium alginate（SA）and konjac glucomannan（KGM）using the freeze-drying method. The porosity，moisture absorption and mechanical properties of the composite sponge material with different proportions were determined in this paper. The effects of the addition of glycerol on the softness and permeability of the composite sponge were discussed as well. The structure of composite sponge material was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）. The result showed that the pore diameters were between 100—200μm，and the pores were with good connectivity and homogeneity and round or elliptical in shape. SA and KGM coexisted by physical blending and no chemical reaction occurred. The optimum ratio of SA and KGM was 2.0∶0.9，and the best addition amount of glycerol was 4%. The sponge prepared under such conditions showed excellent biological compatibility of natural polysaccharide. In addition，the porosity，moisture absorption，moisture retention and mechanical properties of sponge are also very good，which renders it great potential in the area of biological materials and medical materials.

sodium alginate；konjac glucomannan；sponge；preparation；mechanical properties

TS190

A

1000–6613（2017）11–4176–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0346

2017-03-06；修改稿日期2017-06-05。

國家自然科學基金項目（5107312）。

張珂（1990—），男，碩士研究生，研究方向為新型纖維材料及功能紡織品。E-mail：cocazhangke@sina.com。聯系人隋淑英，教授，碩士生導師。E-mail：sysui99@163.com。