石墨烯-酞菁復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

牛素冉，王永杰，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（1中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島266580；2中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

石墨烯-酞菁復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

牛素冉1，2，王永杰1，2，朱麗君2，周玉路1，項(xiàng)玉芝1，夏道宏2

（1中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島266580；2中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

石墨烯和酞菁結(jié)合形成的新型多功能復(fù)合材料既兼?zhèn)淞耸┡c酞菁的優(yōu)良特性，又有效克服了兩者的缺點(diǎn)，并且它們之間有一定的協(xié)同作用，表現(xiàn)出卓越的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景，是一種有極大發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料。本文介紹了石墨烯-酞菁復(fù)合材料的兩種鏈接方式，并詳細(xì)闡述了石墨烯通過不同鏈接方式與單核酞菁、雙核酞菁等形成復(fù)合材料的制備方法以及這種復(fù)合材料在作為電極材料、制備傳感器、降解有機(jī)污染物、催化氧化、光解水制氫等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。這種復(fù)合材料在電催化、光催化等方面的研究是今后應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向。

復(fù)合材料；鏈接類型；制備；電化學(xué)；催化作用

2004年，石墨烯[1]作為一種新型碳材料被成功制備，它獨(dú)特的雜化結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大、穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、生產(chǎn)成本低、可加工性強(qiáng)等[2-3]優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、光電學(xué)等[4]方面有極好的性能。由于石墨烯特殊的物化性質(zhì)，使其在各領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用前景，尤其是作為載體材料有大規(guī)模的應(yīng)用[5-7]。眾所周知，酞菁是一類含有18π電子共軛體系的多功能化合物，具有良好的催化性能[8]、電化學(xué)性能[9-10]、光學(xué)性能[11-12]等。目前，已經(jīng)成為最主要的功能有機(jī)材料之一。將石墨烯與酞菁結(jié)合，一方面具備了酞菁的優(yōu)良特性，由于石墨烯較大的比表面積，可以負(fù)載大量的酞菁，不僅克服了酞菁易聚集[13]的缺點(diǎn)，還提高了酞菁的循環(huán)使用性能。另一方面充分發(fā)揮了石墨烯電子遷移能力強(qiáng)、比表面積大等[14]優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯表面的功能化，改變了石墨烯的性能[15]，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍[16-17]。石墨烯-酞菁復(fù)合材料已經(jīng)在電極材料、制備傳感器、降解有機(jī)污染物、催化氧化、光解水制氫等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用研究，是一種具有卓越性能的復(fù)合材料。

本文主要闡述了石墨烯與酞菁非共價(jià)鏈接和共價(jià)鏈接的制備方法以及復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 石墨烯與酞菁的鏈接類型

石墨烯-酞菁復(fù)合材料是根據(jù)不同的化學(xué)鍵將石墨烯與酞菁進(jìn)行有效結(jié)合的一類新型多功能復(fù)合材料。依據(jù)化學(xué)鍵的不同可將石墨烯與酞菁的鏈接方式分為兩類：非共價(jià)鏈接和共價(jià)鏈接。

1.1 石墨烯與酞菁的非共價(jià)鏈接

石墨烯或氧化石墨烯通過非共價(jià)作用力與酞菁進(jìn)行有效結(jié)合的鏈接方式稱為非共價(jià)鏈接。主要的非共價(jià)作用力有π-π共軛作用力、氫鍵作用力、靜電力等。這種鏈接方式并沒有破壞石墨烯原本的結(jié)構(gòu)和固有的特性[18]。與多壁碳納米管和C60相比，石墨烯有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力[15]，因此，非共價(jià)鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料有更好的電催化活性。非共價(jià)鏈接是一種相對(duì)較弱的鏈接方式，但在超聲和稀釋溶液過程中，這種復(fù)合材料都能穩(wěn)定存在[19]。通過非共價(jià)鏈接，石墨烯不僅可以與單核酞菁結(jié)合[20]，也可以與雙核酞菁等結(jié)合[21]。雙核酞菁是由兩個(gè)單核酞菁環(huán)結(jié)合在一起形成的一種新型化合物，有兩個(gè)環(huán)內(nèi)空穴，可以容納兩個(gè)金屬形成雙核或雜核金屬酞菁。由于雙核酞菁π共軛體系的擴(kuò)大，活性位點(diǎn)的增多，使其電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，因此，非共價(jià)鏈接的石墨烯-雙核酞菁復(fù)合材料比石墨烯-單核酞菁復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能[22]。目前，石墨烯與單核酞菁或雙核酞菁的非共價(jià)鏈接是研究報(bào)道較多的一種鏈接方式。

1.2 石墨烯與酞菁的共價(jià)鏈接

石墨烯或氧化石墨烯通過共價(jià)作用力與酞菁進(jìn)行有效結(jié)合的鏈接方式稱為共價(jià)鏈接。形成共價(jià)作用力的化學(xué)反應(yīng)主要有酞菁與石墨烯之間的重氮鹽反應(yīng)[23]、1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)[24]等或與氧化石墨烯上的羥基、羧基等基團(tuán)之間的硅烷化反應(yīng)[25]、酰胺化反應(yīng)[26]等。氧化石墨烯是采用HUMMERS[27-28]法將表面的碳碳雙鍵氧化成羧基、羥基、環(huán)氧基等[29]基團(tuán)的一類石墨烯的衍生物。這些含氧官能團(tuán)很容易被功能化，與含有取代基的酞菁進(jìn)行共價(jià)鏈接，使復(fù)合材料具有一定的非線性光學(xué)性質(zhì)[30]，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域[31]。共價(jià)鏈接雖然在一定程度上破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)[32]，但這種作用力相對(duì)較牢固，目前，也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

2 石墨烯-酞菁復(fù)合材料的制備

2.1 石墨烯-酞菁復(fù)合材料非共價(jià)鏈接制備方法

目前，制備非共價(jià)鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料的方法較多，主要有混合超聲法、電化學(xué)法、原位合成法等?；旌铣暦ㄊ侵苽浞枪矁r(jià)鏈接的石墨烯-酞菁復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法。ZHANG等[19]將酞菁和氧化石墨烯分別溶解在氯仿中，把兩種溶液混合超聲，形成非共價(jià)鏈接的氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料。通過熒光光譜等可以看出氧化石墨烯和酞菁之間有較強(qiáng)的π-π相互作用。ZHONG等[33]也采用溫和有效的超聲方法合成了非共價(jià)鏈接的石墨烯-酞菁銅復(fù)合材料。在作為燃料電池的電極材料方面，該復(fù)合材料有很高的穩(wěn)定性和催化性能。

2012年，MENSING等[34]采用一種新型高效的電化學(xué)方法合成了非共價(jià)鏈接的石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。在含有酞菁銅的電解質(zhì)溶液中，電化學(xué)剝離石墨形成單層或多層的石墨烯。通過結(jié)構(gòu)表征證明了石墨烯與酞菁銅之間的π-π非共價(jià)鏈接。這種方法可以一步合成片層厚度在2～6nm之間的高質(zhì)量石墨烯，與氧化還原法制備的石墨烯相比，大大降低了石墨烯缺陷的形成，同時(shí)減少了有毒試劑對(duì)環(huán)境的污染。

原位合成法是制備非共價(jià)鏈接石墨烯-酞菁復(fù)合材料的一種重要的方法，PENG等[22]利用微波反應(yīng)器以1,2-鄰苯二腈、均苯四腈、石墨烯納米片為原料采用原位合成的方法制得了非共價(jià)鏈接的石墨烯-平面雙核金屬酞菁復(fù)合材料。合成步驟如圖1所示。

石墨烯既可以與平面雙核酞菁進(jìn)行非共價(jià)鏈接，也可以與非平面雙核酞菁進(jìn)行非共價(jià)鏈接。2016年，LIU等[35]首先以4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐為原料合成了多種金屬的非平面雙核酞菁，并用非共價(jià)鏈接的方式負(fù)載在石墨烯上，將其用作電極材料考察了其催化活性，同時(shí)對(duì)不同催化劑的電催化性能進(jìn)行了比較。

圖1 非共價(jià)鏈接的石墨烯/雙核酞菁的制備[22]

圖2 氧化石墨烯-三對(duì)叔丁基苯氧基酞菁的制備[30]

2.2 石墨烯-酞菁復(fù)合材料共價(jià)鏈接制備方法

氧化石墨烯上含有大量的羧基、羥基等基團(tuán)可以與含有取代基的酞菁進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)共價(jià)鏈接。CHEN等[30]先將氧化石墨烯上的羧基進(jìn)行酰氯化，再與三對(duì)叔丁基苯氧基氨基酞菁鋅發(fā)生酰胺反應(yīng)，得到了共價(jià)結(jié)合的氧化石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。合成步驟如圖2所示。

KUMAR等[31]首先用氯乙酸鈉將氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羧基，然后用SOCl2將羧基進(jìn)行酰氯化，再和磺酰胺基酞菁鐵[FePc(SO2NH2)4]共價(jià)鏈接形成氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，合成步驟如圖3所示。在可見光和氧氣條件下，該復(fù)合材料對(duì)巰基的氧化偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性，并將這種復(fù)合材料的應(yīng)用拓展到光催化領(lǐng)域。

氧化石墨烯也可以通過偶聯(lián)劑與含有取代基的酞菁進(jìn)行共價(jià)鏈接。HOSSEINI等[25]首先以四硝基酞菁鈷與3-巰丙基三甲氧基硅烷在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到硅烷修飾的硝基酞菁鈷，再進(jìn)一步與氧化石墨烯共價(jià)結(jié)合得到偶聯(lián)劑鏈接的復(fù)合材料，合成步驟如圖4所示，將該復(fù)合材料制備成新型生物傳感器，進(jìn)而可電催化氧化L-半胱氨酸（CSH）。

MAHYARI等[36]用同樣的方法，通過硅烷化反應(yīng)合成了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，并用該復(fù)合材料催化氧化多種醇。

與氧化石墨烯相比，石墨烯表面沒有羧基、羥基等基團(tuán)，無法直接與酞菁進(jìn)行共價(jià)鏈接，但可以通過1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)、重氮鹽反應(yīng)在石墨烯表面引入羧基等基團(tuán)，然后與酞菁進(jìn)行共價(jià)鏈接。RAGOUSSI等[24]首次將液相剝離法[37-38]制備的石墨烯與金屬酞菁共價(jià)鏈接，得到石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料。此方法得到的石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)沒有被破壞。該復(fù)合材料的具體制備過程如下：首先，石墨烯與過量的N-甲基氨基乙酸、對(duì)甲?；郊姿徇M(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成修飾的石墨烯中間產(chǎn)物2。其次，中間產(chǎn)物2與酞菁發(fā)生酯化反應(yīng)，制得石墨烯-酞菁復(fù)合材料，合成步驟如圖5所示。通過熱重分析、紅外光譜、TEM等證明了酞菁與石墨烯的共價(jià)鏈接。

熊育資[23]首先將對(duì)苯甲酸重氮鹽分別與石墨烯、還原氧化石墨烯進(jìn)行重氮化反應(yīng)[39]，得到相應(yīng)的中間產(chǎn)物，再分別與酞菁鋅上的氨基進(jìn)行酰胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)共價(jià)結(jié)合制得石墨烯-氨基酞菁鋅復(fù)合材料和還原氧化石墨烯-氨基酞菁鋅復(fù)合材料，合成步驟如圖6所示。通過拉曼光譜、電子顯微鏡等證實(shí)了共價(jià)鏈接的石墨烯-酞菁鋅復(fù)合材料的形成。

圖3 氧化石墨烯-磺酰胺基酞菁鐵的制備[31]

周安東等[40]通過酞菁鈷上的氨基與經(jīng)重氮鹽反應(yīng)得到的羧基修飾的還原氧化石墨烯進(jìn)行酰胺鍵鏈接得到復(fù)合材料，并探究了它的光學(xué)性能。

3 石墨烯-酞菁復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯與酞菁的有效結(jié)合制備的復(fù)合材料，既具備了石墨烯比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[41-42]，也兼?zhèn)淞颂冀o電子能力強(qiáng)和對(duì)可見光有較強(qiáng)吸收等特性，由于石墨烯-酞菁復(fù)合材料同時(shí)具備了石墨烯與酞菁兩者的優(yōu)良特性，使其在各方面都有更廣泛的應(yīng)用。目前，研究者們主要對(duì)石墨烯-酞菁復(fù)合材料在作為電極材料、制備傳感器、降解有機(jī)污染物、催化氧化、光解水制氫等方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

3.1 電極材料

酞菁具有作為電極材料進(jìn)行電催化氧化的基本性能，如光電性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將酞菁與電子傳輸能力較強(qiáng)的石墨烯結(jié)合制備的復(fù)合材料是制備電極的極好材料。2015年，PENG等[22]將微波法合成的石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料應(yīng)用于電催化氧還原反應(yīng)。研究表明，石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料的氧化還原活性比沒有氧化還原活性的石墨烯和弱的氧化還原活性的雙核酞菁顯著提高，同時(shí)，也高于石墨烯-單核酞菁鐵復(fù)合材料的氧化還原活性，這是因?yàn)樗哂懈玫膶?dǎo)電性，更高的Fe3+濃度，更大的平面結(jié)構(gòu)，更小的酞菁骨架半徑。由于石墨烯和雙核酞菁鐵的協(xié)同作用，使得該復(fù)合材料具有極高的穩(wěn)定性，并且可以抵抗甲醇中毒。因此，石墨烯-雙核酞菁鐵復(fù)合材料是作為甲醇燃料電池和其他燃料電池較好的候選材料。

2016年，LIU等[35]將非共價(jià)鏈接的多種金屬的石墨烯-非平面雙核金屬酞菁復(fù)合材料用作電極材料考察了其催化活性，并比較了不同催化劑的催化性能。結(jié)果表明，石墨烯-酞菁復(fù)合材料能使催化活性提高24.65%～83.72%，其中，F(xiàn)e2(PcTA)2C(CF3)2-Gr復(fù)合材料使催化活性提高83.72%。在相同酞菁環(huán)中，隨著金屬離子的改變，它的催化活性沒有固定規(guī)律，因?yàn)閺?fù)合材料的催化活性是由金屬離子的電子排布、酞菁環(huán)的共軛效應(yīng)和酞菁與石墨烯的相互作用共同決定的。氨基能夠增強(qiáng)酞菁環(huán)的共軛體系，使得被氨基取代的復(fù)合材料的電催化活性比被硝基取代的復(fù)合材料的電催化活性要好。

圖4 氧化石墨烯-硝基酞菁鈷的制備[25]

圖5 石墨烯-取代酞菁的制備[24]

3.2 制備傳感器

石墨烯本身是一種良好的氣敏材料[43-45]，但溶解性差、恢復(fù)性慢限制了其應(yīng)用。酞菁也具有一定的氣敏性能[46]。石墨烯與酞菁化合物的結(jié)合可以充分利用兩者的共同優(yōu)點(diǎn)，改善其氣敏性能。2014年，周曉慶[47]分別用共價(jià)鏈接的氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料和非共價(jià)鏈接的還原氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料設(shè)計(jì)了傳感器，對(duì)其氨敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料作為氨敏材料制備的傳感器的靈敏度都高于對(duì)應(yīng)的氧化石墨烯和還原氧化石墨烯，顯著提高了其恢復(fù)能力。其中，復(fù)合材料中的酰胺鍵更有利于電子的轉(zhuǎn)移，是一種優(yōu)良的氣敏材料。

同年，HOSSEINI等[25]利用共價(jià)鏈接的氧化石墨烯-酞菁鈷/玻璃碳為電極制備了新型的生物傳感器，在水介質(zhì)中通過循環(huán)伏安法電催化氧化L-半胱氨酸（CSH），并對(duì)其電催化氧化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，氧化石墨烯-酞菁鈷復(fù)合材料在催化氧化CSH時(shí)，比它的單體的活性更高。同時(shí)，氧化石墨烯與酞菁鈷在電催化氧化CSH時(shí)有一定的協(xié)同作用，具有靈敏度高、選擇性高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。

圖6 還原氧化石墨烯的修飾[23]

3.3 降解有機(jī)污染物

酞菁能夠催化氧化環(huán)境中的有機(jī)物，使其分解，但酞菁顆粒較小，不利于回收利用，而且容易造成二次污染，通過將酞菁負(fù)載在載體上可以有效地實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，同時(shí)防止了酞菁的聚集。比表面積較大的石墨烯可以加速酞菁與有機(jī)污染物之間的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)對(duì)有機(jī)污染物也有很好的吸附能力[48-49]。2014年，NEELGUND等[50]研究了可見光下，石墨烯-氧化鋅-金屬酞菁復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解能力，結(jié)果表明，這種復(fù)合材料能很好地降解有機(jī)物羅丹明B，主要是由于石墨烯較強(qiáng)的吸附能力和接受傳導(dǎo)電子的能力，酞菁鈷的敏化提高了石墨烯-ZnO復(fù)合材料的光響應(yīng)能力和光催化活性。該復(fù)合材料的穩(wěn)定性高，循環(huán)使用性強(qiáng)，是降解有機(jī)污染物的良好材料。

3.4 催化氧化

氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)使其本身有一定的氧化作用，在催化氧化不飽和烴和醇方面具有一定的氧化活性[51]。金屬酞菁也是一種很好的催化劑。將石墨烯與酞菁結(jié)合，使得它們之間有了一定的協(xié)同作用，在催化方面表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。2014年，KUMAR等[31]以分子氧為氧源，在可見光的照射下，考察了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料對(duì)脂肪族硫醇和芳香族硫醇的光催化氧化性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料在催化脂肪族硫醇和芳香族硫醇時(shí)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別在90%和80%以上，明顯高于它的單體材料。

2014年，MAHYARI等[36]通過硅烷化反應(yīng)制備了氧化石墨烯-酞菁鐵復(fù)合材料，該復(fù)合材料是一種有效的非均相催化劑。在氧化各類飽和醇和不飽和醇時(shí)，轉(zhuǎn)化率與選擇性都高于90%，且循環(huán)使用性強(qiáng)。醇的催化氧化是在溶劑為水的反應(yīng)體系中進(jìn)行的，因此，氧化石墨烯-金屬酞菁復(fù)合材料是一種環(huán)境友好型的復(fù)合催化劑。

3.5 光解水制氫

隨著化石能源的日益短缺和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們開始發(fā)展可再生的綠色能源。近年來，各種綠色能源的制備深受研究，尤其是光解水制備氫能。2014年，趙天健等[26]制備了酰胺鍵鏈接的氧化石墨烯-酞菁鎳復(fù)合材料，并探究了它的光解水性能。研究表明，在可見光照射下，復(fù)合材料光解水制氫氣的效率達(dá)到了111μmol/(h·g)，明顯高于氧化石墨烯單體。在該復(fù)合材料中，對(duì)可見光有較強(qiáng)吸收的酞菁作為電子給體，具有較大比表面積和較好的電子傳輸能力的氧化石墨烯作為電子受體，兩者共價(jià)結(jié)合形成的電子給受體復(fù)合材料在可見光下，有效實(shí)現(xiàn)了電子與空穴的分離以及電子的傳輸，水被遷移到活性位點(diǎn)的電子還原生成氫氣，被空穴氧化生成氧氣，完成光解水過程。這種復(fù)合材料將光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，使得太陽光能得到更有效的利用。

2011年，李密[52]也研究了通過酰胺反應(yīng)制得的氧化石墨烯-酞菁鎳復(fù)合材料的光解水性能，探究表明，這種共價(jià)鏈接的復(fù)合材料在光解水制備氫氣方面具有中等水平，由于酞菁對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收，氧化石墨烯對(duì)電子有良好的傳導(dǎo)能力，該復(fù)合材料比無機(jī)材料敏化的石墨烯的制氫效果更好。

4 結(jié)語

石墨烯與酞菁之間可通過共價(jià)鏈接和非共價(jià)鏈接的方式進(jìn)行有效結(jié)合，共價(jià)鏈接比非共價(jià)鏈接結(jié)合的更為牢固，但非共價(jià)鏈接較好地保持了石墨烯特定的雜化結(jié)構(gòu)。石墨烯與酞菁結(jié)合的復(fù)合材料同時(shí)具備了石墨烯與酞菁的優(yōu)良性能，并且存在一定的協(xié)同作用，循環(huán)使用性強(qiáng)，在作為電極材料、制備傳感器、降解有機(jī)污染物、催化氧化、光解水制氫等領(lǐng)域有了一定的應(yīng)用研究。由于石墨烯與其他碳材料相比，有更好的傳質(zhì)能力和更大的比表面積，復(fù)合材料在用于電極材料和光催化方面表現(xiàn)出的性能尤為突出，在催化氧化方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，另外，作為光解水材料具有對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。目前，石墨烯與單核酞菁結(jié)合的復(fù)合材料研究報(bào)道較多，與雙核酞菁結(jié)合的復(fù)合材料報(bào)道較少，對(duì)于作用機(jī)理的研究則相對(duì)缺乏，相信不久的將來，隨著鏈接制備方法的改進(jìn)及作用機(jī)理的深入研究，石墨烯-酞菁復(fù)合材料的性能會(huì)進(jìn)一步提高，有望在化學(xué)化工領(lǐng)域得到更廣泛的研究及應(yīng)用。

[1] NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306(5696)：666-669.

[2] 肖淑娟，于守武，譚小耀.石墨烯類材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（5）：1345-1348.XIAO S J，YU S W，TAN X Y.Research progress and the application of graphene materials[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（5）：1345-1348.

[3] 張紫萍，劉秀軍，李同起，等. 摻雜型石墨烯基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（4）：788-792.ZHANG Z P，LIU X J，LI T Q，et al.Progress of doped graphene nanocomposites[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（4）：788-792.

[4] KWON K W，CHOI J W，JUNG M W，et al.Defect-curing function of self-limiting Al2O3thin films in graphene materials[J].Ceramics International，2015，41（7）：8360-8366.

[5] LIU J，TANG J，GOODING J J.Strategies for chemical modification of graphene and applications of chemically modified graphene[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（25）：12435-12452.

[6] HUANG C，LI C，SHI G.Graphene based catalysts[J].Energy &Environmental Science，2012，5（10）：8848-8868.

[7] XUE T，JIANG S，QU Y，et al.Graphene-supported hemin as a highly active biomimetic oxidation catalyst[J].Angewandte Chemie，2012，124（16）：3888-3891.

[8] SEHLOTHO N，NYOKONG T.Catalytic activity of iron and cobalt phthalocyanine complexes towards the oxidation of cyclohexene usingtert-butylhydroperoxide and chloroperoxybenzoic acid[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，209（1）：51-57.

[9] LI B，ZHOU X，WANG X，et al.Hybrid binuclear-cobaltphthalocyanine as oxygen reduction reaction catalyst in single chamber microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources，2014，272：320-327.

[10] WANG Y，YUAN H，LI Y，et al.Two-dimensional ironphthalocyanine（Fe-Pc）monolayer as a promising single-atomcatalyst for oxygen reduction reaction: a computational study[J].Nanoscale，2015，7（27）：11633-11641.

[11] ?ZDA? M A，CEYHAN T，YAGLIOGLU H G，et al.Optical limiting properties of trimeric metallo-phthalocyanines/polymer composite films[J].Optics & Laser Technology，2011，43（6）：992-995.

[12] BIAN Y，CHEN J，XU S，et al.The effect of a hydrogen bond on the supramolecular self-aggregation mode and the extent of metal-free benzoxazole-substituted phthalocyanines[J].New Journal of Chemistry，2015，39（7）：5750-5758.

[13] DURMU? M，NYOKONG T.Synthesis and solvent effects on the electronic absorption and fluorescence spectral properties of substituted zinc phthalocyanines[J].Polyhedron，2007，26（12）：2767-2776.

[14] 滕洪輝，彭雪，高彬.石墨烯基復(fù)合材料去除水中重金屬研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2017，36（2）：602-610.TENG H H，PENG X，GAO B.Removal of heavy metals from water by graphene composites[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（2）：602-610.

[15] LI N，ZHU M，QU M，et al.Iron-tetrasulfophthalocyanine functionalized graphene nanosheets：attractive hybrid nanomaterials for electrocatalysis and electroanalysis[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，651（1）：12-18.

[16] JIANG Y，LU Y，LV X，et al.Enhanced catalytic performance of Pt-free iron phthalocyanine by graphene support for efficient oxygen reduction reaction[J].ACS Catalysis，2013，3（6）：1263-1271.

[17] WANG Q，LI H，YANG J H，et al.Iron phthalocyanine-graphene donor-acceptor hybrids for visible-light-assisted degradation of phenol in the presence of H2O2[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，192：182-192.

[18] 范彥如，趙宗彬，萬武波，等.石墨烯非共價(jià)鍵功能化及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30（7）：1509-1520.FAN Y R，ZHAO Z B，WAN W B，et al.Research progress of non-covalent functionalization and applications of graphene[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（7）：1509-1520.

[19] ZHANG X，F(xiàn)ENG Y，TANG S，et al.Preparation of a graphene oxide–phthalocyanine hybrid through strong π-π interactions[J].Carbon，2010，48（1）：211-216.

[20] ZHANG X F，XI Q.A graphene sheet as an efficient electron acceptor and conductor for photoinduced charge separation[J].Carbon，2011，49（12）：3842-3850.

[21] LI R，ZHANG D，ZHOU Y，et al.Synthesis and characterization of a novel binuclear iron phthalocyanine/reduced graphene oxide nanocomposite for non-precious electrocatalyst for oxygen reduction[J].Science China Chemistry，2016，59（6）：746-751.

[22] LI T，PENG Y，LI K，et al.Enhanced activity and stability of binuclear iron （III） phthalocyanine on graphene nanosheets for electrocatalytic oxygen reduction in acid[J].Journal of Power Sources，2015，293：511-518.

[23] 熊育資.基于重氮鹽功能化石墨烯/酞菁復(fù)合材料的制備及表征[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2012.XIONG Y Z.Preparation，characterization of graphene/phthalocyanines hybrid based on diazonium compounds functionalized graphene[D]. Changsha：Hunan University，2012.

[24] RAGOUSSI M E，MALIG J，KATSUKIS G，et al.Linking photo-and redoxactive phthalocyanines covalently to graphene[J].Angewandte Chemie（International Edition），2012，51（26）：6421-6425.

[25] HOSSEINI H，MAHYARI M，BAGHERI A，et al.A novel bioelectrochemical sensing platform based on covalently attachment of cobalt phthalocyanine to graphene oxide[J].Biosensors and Bioelectronics，2014，52：136-142.

[26] 趙天健，李密，張紅霞.酞菁-氧化石墨烯光催化劑組裝及光解水性能[J].能源與節(jié)能，2014（4）：139-140.ZHAO T J，LI M，ZHANG H X.The assembly of phthalocyanine-graphene oxide electron donor-acceptor structure and its performance on photolysis of water[J].Energy and Energy Conservation，2014（4）：139-140.

[27] HUMMERS JR W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339-1339.

[28] 趙靜，張紅.氧化石墨烯的可控還原及表征[J].化工進(jìn)展，2015，34（9）：3383-3387.ZHAO J，ZHANG H.Controllable reduction and characterization of graphene oxide[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3383-3387.

[29] KUILA T，BOSE S，MISHRA A K，et al.Chemical functionalization of graphene and its applications[J].Progress in Materials Science，2012，57（7）：1061-1105.

[30] ZHU J，LI Y，CHEN Y，et al.Graphene oxide covalently functionalized with zinc phthalocyanine for broadband optical limiting[J].Carbon，2011，49（6）：1900-1905.

[31] KUMAR P，SINGH G，TRIPATHI D，et al.Visible light driven photocatalytic oxidation of thiols to disulfides using iron phthalocyanine immobilized on graphene oxide as a catalyst under alkali free conditions[J].RSC Advances，2014，4（92）：50331-50337.

[32] 喬玉林，趙海朝，臧艷，等.石墨烯的功能化修飾及作為潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（1）：216-223.QIAO Y L，ZHAO H Z，ZANG Y，et al.Research progress of functionalization modifition and applications of graphene as lubricating additive[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（1）：216-223.

[33] ZHONG J P，F(xiàn)AN Y J，WANG H，et al.Copper phthalocyanine functionalization of graphene nanosheets as support for platinum nanoparticles and their enhanced performance toward methanol oxidation[J].Journal of Power Sources，2013，242：208-215.

[34] MENSING J P，KERDCHAROEN T，SRIPRACHUABWONG C，et al.Facile preparation of graphene–metal phthalocyanine hybrid material by electrolytic exfoliation[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（33）：17094-17099.

[35] LIU Z，JIANG Q，ZHANG R，et al.Graphene/phthalocyanine composites and binuclear metal phthalocyanines with excellent electrocatalytic performance to Li/SOCl2battery[J].Electrochimica Acta，2016，187：81-91.

[36] MAHYARI M，SHAABANI A.Graphene oxide-iron phthalocyanine catalyzed aerobic oxidation of alcohols[J].Applied Catalysis A：General，2014，469：524-531.

[37] HERNANDEZ Y，NICOLOSI V，LOTYA M，et al.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J].Nature Nanotechnology，2008，3（9）：563-568.

[38] KHAN U，O'NEILL A，LOTYA M，et al.High-concentration solvent exfoliation of graphene[J].Small，2010，6（7）：864-871.

[39] LOMEDA J R，DOYLE C D，KOSYNKIN D V，et al.Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130（48）：16201-16206.

[40] 周安東，肖政國，宋瑛林，等.酞菁鈷-苯甲酸功能化石墨烯復(fù)合材料的制備及非線性光學(xué)性能研究[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，39（6）：90-95.ZHOU A D，XIAO Z G，SONG Y L，et al.Preparation of cobalt phthalocyanine-benzoic acid-functionalized graphene composite and its nonlinear optical properties[J].Journal of Anhui University（Natural Sciences），2015，39（6）：90-95.

[41] 吳春來，樊靜.石墨烯材料在重金屬廢水吸附凈化中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2013，32（11）：2668-2674，2694.WU C L，PAN J.Adsorption of heavy metals by graphene based materials for wastewater purification[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（11）：2668-2674，2694.

[42] 俞娟，王曉東，黃培.石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（s1）：202-209.YU J，WANG X D，HUANG P.Recent advances in graphene/polymer nanocomposites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（s1）：202-209.

[43] SCHEDIN F，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nature Materials，2007，6（9）：652-655.

[44] FOWLER J D，ALLEN M J，TUNG V C，et al.Practical chemical sensors from chemically derived graphene[J].ACS Nano，2009，3（2）：301-306.

[45] YOON H J，YANG J H，ZHOU Z，et al.Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet[J].Sensors and Actuators B: Chemical，2011，157（1）：310-313.

[46] LIU C J，SHIH J J，JU Y H.Surface morphology and gas sensing characteristics of nickel phthalocyanine thin films[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2004，99（2）：344-349.

[47] 周曉慶.異戊烷氧基等酞菁/石墨烯復(fù)合材料的制備及氨敏性研究[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2014.ZHOU X Q.Preparation of isopentyloxy-phthalocyanine/graphene composite and its NH3-sensing property[D].Harbin：Heilongjiang University，2014.

[48] RAMESHA G K，KUMARA A V，MURALIDHARA H B，et al.Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，361（1）：270-277.

[49] MALIYEKKAL S M，SREEPRASAD T S，KRISHNAN D，et al.Graphene： a reusable substrate for unprecedented adsorption of pesticides[J].Small，2013，9（2）：273-283.

[50] NEELGUND G M，OKI A，LUO Z.ZnO and cobalt phthalocyanine hybridized graphene: efficient photocatalysts for degradation of rhodamine B[J].Journal of Colloid and Interface Science，2014，430：257-264.

[51] JIA H P，DREYER D R，BIELAWSKI C W.Graphite oxide as an auto-tandem oxidation-hydration-aldol coupling catalyst[J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2011，353（4）：528-532.

[52] 李密.酞菁基電子給體——受體結(jié)構(gòu)組裝及其光解水性能[D].太原：山西大學(xué)，2011.LI M.The assemblies of phthalocyanine based electron donoracceptor structures and their performances in photocatalytic water splitting[D].Taiyuan：Shanxi University，2011.

Research progress in the preparation and application of graphene-phthalocyanine composite

NIU Suran1，2，WANG Yongjie1，2，ZHU Lijun2，ZHOU Yulu1，XIANG Yuzhi1，XIA Daohong2
（1College of Science，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

The new multifunctional composite that combined graphene and phthalocyanine not only possesses the excellent characteristics of both graphene and phthalocyanine，but also can effectively overcome their respective shortcomings. So，this composite has excellent performance and broad application prospects. In this paper，we introduce the two link types of graphene-phthalocyanine composite and the preparation methods of graphene with mononuclear phthalocyanine or binuclear phthalocyanine by different link types. The advances in the applications of this composite are also introduced，such as electrode material，fabrication of sensor，degradation of organic pollutants，catalytic oxidation and photocatalytic water splitting. The application of the composite in electrocatalysis and photocatalysis is the major development direction in the future.

composites；link type；preparation；electrochemistry；catalysis

TB33

A

1000–6613（2017）11–4124–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0416

2017-03-15；修改稿日期2017-07-21。

牛素冉（1985—），女，碩士研究生。E-mail：niusuran_zsy@163.com。聯(lián)系人項(xiàng)玉芝，教授。E-mail：xiangyzh@163.com。夏道宏，教授。E-mail：xiadheee@163.com。