鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

張英杰，朱子翼，董鵬，趙少博，章艷佳，楊成云，楊城灃，韋克毅，李雪

（1昆明理工大學(xué)，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；2云南能投匯龍科技股份有限公司，云南 昆明 650093；3云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650093）

鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

張英杰1，朱子翼1，董鵬1，趙少博1，章艷佳1，楊成云2，楊城灃2，韋克毅3，李雪1

（1昆明理工大學(xué)，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；2云南能投匯龍科技股份有限公司，云南 昆明 650093；3云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650093）

電極材料的研究開發(fā)是鈉離子電池技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵之一，碳基負(fù)極材料具有原料豐富、成本低廉、可逆容量較大及倍率性能良好等優(yōu)點(diǎn)，備受國內(nèi)外專家、學(xué)者的關(guān)注。本文系統(tǒng)綜述了鈉離子電池碳基負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，就石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的分類和摻雜改性研究進(jìn)行了詳細(xì)介紹。石墨類材料有石墨和石墨烯，非石墨類材料有軟碳和硬碳；元素?fù)诫s改性主要是以N和S為主，并分別闡述了各種碳基負(fù)極材料的電化學(xué)性能及可能的充放電機(jī)理。分析了目前碳基負(fù)極材料面臨著首次庫侖效率較低、電壓滯后現(xiàn)象嚴(yán)重、循環(huán)穩(wěn)定性能不佳等問題，未來的發(fā)展方向主要是增大碳基負(fù)極材料的碳層間距、結(jié)構(gòu)的納米化以及優(yōu)化制備工藝，以確保循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能的優(yōu)異性。

鈉離子電池；碳基負(fù)極材料；摻雜改性；電化學(xué)性能；充放電機(jī)理

鋰離子電池在能量密度、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出卓越的性能，被公認(rèn)為是最優(yōu)異的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)。鋰離子電池不僅可用于便攜式電子設(shè)備，而且在大規(guī)模固定電能存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有應(yīng)用，已迅速滲透到日常生活中[1-3]。但是，由于地球上鋰的儲(chǔ)量有限，不足以滿足未來鋰離子電池市場(chǎng)的巨大需求，研究開發(fā)其他廉價(jià)的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)顯得非常關(guān)鍵[4]。

鈉資源豐富，成本低廉，具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉離子電池與鋰離子電池的充放電機(jī)理類似。表1對(duì)比了鈉和鋰的物化性質(zhì)。雖然鈉離子電池的能量密度低于相應(yīng)的鋰離子電池，但動(dòng)力和儲(chǔ)能電池對(duì)比能量的要求不苛刻，使得鈉離子電池可替代鋰離子電池成為新一代綜合效能優(yōu)異的儲(chǔ)能電池體系[4-6]。

基于鋰離子電池技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)，用于鈉離子電池的高性能正負(fù)極材料的研究開發(fā)已取得了突破性進(jìn)展。目前，大量研究主要集中在鈉離子電池正極材料上，而負(fù)極材料的選擇更受限制。碳基負(fù)極材料具有原料豐富、成本低廉、合成簡單和工作電位低等特點(diǎn)，非常適合用于構(gòu)建性能優(yōu)異的鈉離子電池，但相關(guān)的綜述報(bào)道較簡單[4-5,7]。近幾年來，碳基負(fù)極材料的研究不斷深入，體系不斷豐富，性能大幅提升，本文系統(tǒng)綜述了鈉離子電池碳基負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展。

1 碳基負(fù)極材料的分類

1.1 石墨類

1.1.1 石墨材料

結(jié)構(gòu)有序的石墨具有良好的導(dǎo)電性，且適合Li+的嵌入和脫出，其來源廣泛，價(jià)格低廉，是目前鋰離子電池體系中最常見的負(fù)極材料。通過電化學(xué)還原過程，Li+嵌入石墨碳層之間的范德華間隙，并形成一階鋰-石墨層間化合物（LiC6）。其可逆容量大于360mAh/g，接近理論數(shù)值372mAh/g[4,7-8]。相比之下，石墨用作鈉離子電池負(fù)極材料的研究結(jié)果并不樂觀。早期的第一原理計(jì)算表明，與其他堿金屬相比，Na難以形成插層石墨化合物[8]。GE等[9]較早研究了Na+在石墨中的電化學(xué)嵌入機(jī)理，采用聚氧化乙烯（PEO）基電解質(zhì)，避免溶劑在電極材料中的共插入。研究表明Na+的嵌入形成了NaC64高階化合物，電化學(xué)還原形成低階鈉-石墨的可能性仍然有待探究。此外，由于石墨碳層間距約為0.335nm，小于Na+嵌入的最小層間距（0.37nm）等原因，導(dǎo)致作為鈉離子電池負(fù)極材料的理論容量只有35mAh/g。因此，普遍認(rèn)為石墨不能直接用作鈉離子電池負(fù)極材料使用[8,10-12]。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)通過增大石墨的層間距和選取合適的電解質(zhì)體系（如醚基電解質(zhì)）等途徑可以提高石墨的儲(chǔ)鈉能力，提升其電化學(xué)性能[13-14]。WEN等[13]研究了膨脹石墨（EG）作為優(yōu)越的鈉離子電池碳基負(fù)極材料。EG是通過兩步氧化還原過程形成的石墨衍生材料，其保留石墨的長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，通過調(diào)控氧化和還原處理可以獲得0.43nm的層間距離，這些特征為Na+的電化學(xué)嵌入提供了有利的條件，如圖1所示。此外，他們還使用原位高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）研究EG在Na+嵌/脫過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。電化學(xué)測(cè)試表明，EG在20mA/g的電流密度下的可逆容量為284mAh/g，即使在100mA/g下也達(dá)到184mAh/g，2000次循環(huán)后保持73.92%的可逆容量。在不久的將來，EG可能是非常有希望應(yīng)用于鈉離子電池工業(yè)的碳基負(fù)極材料。KIM等[14]選取醚基電解質(zhì)時(shí)，在沒有任何改性或處理的情況下，天然石墨顆粒的尺寸約為100μm，作為負(fù)極材料在0.1A/g的電流密度下的可逆容量約為150mAh/g，并且選取不同種類的電解質(zhì)溶劑，使得電壓可以在0.6～0.78V（vs.Na+/Na）之間變化。同時(shí)，天然石墨還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（約2500次循環(huán)）和倍率性能（在5000mA/g下約100mAh/g的可逆容量）。解釋了天然石墨中的Na+存儲(chǔ)機(jī)理，其中溶劑化Na+的共嵌入與部分贗電容行為結(jié)合。證明電解質(zhì)溶劑種類影響負(fù)極材料的倍率能力和氧化還原電位。此外，天然石墨在全電池中的實(shí)際可行性通過與Na1.5VPO4.8F0.7正電極組合而確定，其可提供約為120Wh/kg的能量密度，平均放電電壓約為2.92V，在250次循環(huán)后保持初始容量的70%。這一項(xiàng)研究將為石墨作為鈉離子電池碳基負(fù)極材料的發(fā)展起到推動(dòng)性作用。最近，HASA等[15]以層狀P2?Na0.7CoO2正極與石墨負(fù)極在優(yōu)化的醚基電解質(zhì)中進(jìn)行耦合改性研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了合適的電極/電解質(zhì)組合有利于鈉離子電池在循環(huán)性能、庫倉效率等方面的提升。

表1 鈉和鋰的性質(zhì)對(duì)比

圖1 石墨基材料中鈉存儲(chǔ)的示意圖[13]

1.1.2 石墨烯材料

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的一種新型碳材料，具有較大的比表面積和優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，被認(rèn)為可在鈉離子電池領(lǐng)域中廣泛運(yùn)用[7,16]。WANG等[17]以天然石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers方法制備還原氧化石墨烯納米片（RGO）。研究表明，RGO納米片的厚度大約在0.8～2.0nm，具有較大的層間距（0.365～0.371nm）和不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，有利于Na+的存儲(chǔ)和嵌/脫，如圖2所示。電化學(xué)性能測(cè)試中，RGO負(fù)極材料在40mA/g和200mA/g電流密度下循環(huán)250次后的可逆容量分別為174.3mAh/g和93.3mAh/g，即使在40mA/g下循環(huán)1000次，可逆容量仍保持在141mAh/g。MATSUO等[16]通過控制氧化石墨烯的熱解溫度獲得了具有不同層間距的碳基負(fù)極材料。研究表明熱解溫度為300℃制備的材料性能最佳，其層間距達(dá)到0.422nm，最大可逆容量達(dá)到252mAh/g，并顯示出相對(duì)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，其首次循環(huán)的庫侖效率非常低（約為50%），主要?dú)w因于電解質(zhì)的分解和SEI膜的形成。同時(shí)，充電至0V后的X射線衍射分析顯示Na+插入碳層之間形成了低階層間化合物，避免了在循環(huán)期間鈉金屬的沉積。此外，他們發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，材料的層間距從0.422nm降低到0.334nm，可逆容量也有所降低，而1000℃下獲得的材料層間距可略微增加到0.339nm，可逆容量基本沒有提高。層間距的減小歸因于碳層含氧官能團(tuán)的損失，但層間距小于石墨的原因尚未探究清楚，而碳層中碳原子的重新排列可能是導(dǎo)致其在1000℃下層間距再次增加的原因。

圖2 RGO的FESEM和HRTEM圖[17]

1.2 非石墨類

非石墨類碳基負(fù)極材料具有較大的層間距和無序的結(jié)構(gòu)，有利于Na+的嵌/脫，是目前研究最多的一類鈉離子電池碳基負(fù)極材料。根據(jù)石墨化程度難易和石墨微晶的排列方式的不同，非石墨類碳基負(fù)極材料主要分為軟碳（石墨化中間相碳微珠、焦炭等）和硬碳（碳黑、樹脂碳等）兩大類[7,18-20]。軟碳和硬碳都屬于無定形碳，主要是由寬度和厚度較小的類石墨微晶構(gòu)成，但排布相比石墨更為紊亂，具有碳層間距相對(duì)較大的特點(diǎn)。

1.2.1 軟碳材料

一般而言，在2800℃以上可以石墨化的碳材料稱為軟碳，其內(nèi)部的石墨微晶的排布相對(duì)有序，且微晶片層的寬度和厚度較大，儲(chǔ)鈉機(jī)理主要表現(xiàn)為碳層邊緣、碳層表面以及微晶間隙對(duì)Na+的吸附[21]。ALCANTARA等[22-23]將石油殘余物750℃熱處理后獲得的中間碳微珠（MCMB）具有一定的嵌鈉性能。隨后，他們通過熱解間苯二酚和甲醛的混合物制備微球狀碳顆粒，表現(xiàn)出高度無序結(jié)構(gòu)和低比表面積，可逆容量達(dá)到285mAh/g。WENZEL等[24]以多孔二氧化硅為模板，采用中間相碳瀝青制備模板碳負(fù)極材料。與市場(chǎng)上銷售的多孔碳材料和非多孔石墨作對(duì)比，模板碳顯示出更為優(yōu)越的電化學(xué)性能。在C/5倍率下的可逆容量超過100mAh/g，125次循環(huán)后仍然達(dá)到80mAh/g，即使在2C和5C下的可逆容量仍然大于100mAh/g。LUO等[25]通過熱解C24H8O6獲得軟碳負(fù)極材料，研究了在不同熱解溫度下得到的純軟碳的層間距離和其相應(yīng)的Na+存儲(chǔ)性質(zhì)之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，軟碳負(fù)極材料的亂層微晶會(huì)隨著熱解溫度的改變發(fā)生膨脹，層間距從約0.36nm增加到約0.42nm，從而提升其電化學(xué)性能。900℃下熱解獲得的軟碳負(fù)極材料在1000mA/g的電流密度下表現(xiàn)出114mAh/g的可逆容量，倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異。這項(xiàng)研究為軟碳負(fù)極材料帶來新的發(fā)展方向，選擇合適的前體并在特定的工藝條件下處理，合成的軟碳負(fù)極材料將可與硬碳負(fù)極材料競爭。

1.2.2 硬碳材料

硬碳是指在2800℃以上難以石墨化的碳材料，其內(nèi)部的石墨微晶排列較軟碳更加無序、雜亂，且含有一部分的微納孔區(qū)域，具有較高的儲(chǔ)鈉容量，被認(rèn)為是最理想的儲(chǔ)鈉碳基負(fù)極材料[21]。STEVENS等[20]將葡萄糖前體高溫?zé)峤庵苽溆蔡钾?fù)極材料，首次證明了Li+和Na+在負(fù)極材料中的嵌入機(jī)理非常相似，但嵌入電壓值不同，且前者的比容量高于后者。硬碳負(fù)極材料的可逆容量為300mAh/g，接近于Li+嵌入石墨負(fù)極材料的容量。此外，他們發(fā)現(xiàn)硬碳負(fù)極材料中堿金屬離子的嵌入發(fā)生在石墨微晶的層間位置和表面氣孔中，如圖3所示。這項(xiàng)研究有利于更充分地表征碳基負(fù)極材料中Na+嵌入能力。LI等[26]通過高溫下熱解瀝青和酚醛樹脂制備無定形碳材料（PPAC），研究了前體中瀝青和酚醛樹脂的質(zhì)量比及碳化溫度對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPAC的結(jié)構(gòu)較瀝青衍生的碳材料的結(jié)構(gòu)更加無序，得益于酚醛樹脂的加入。同時(shí)，瀝青和酚醛樹脂的質(zhì)量比為7∶3、碳化溫度為1400℃合成的PPAC性能最佳，其初始庫侖效率高達(dá)88%，具有284mAh/g的可逆容量，100次循環(huán)后的容量保持率為94%。當(dāng)與O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2陰極結(jié)合時(shí)，全電池顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，初始庫侖效率達(dá)到80%，能量密度為195Wh/kg。CAO等[27]以油菜種子為原料，采用水熱和高溫?zé)峤夤に囍苽湟环N由多孔納米顆粒組成的新型片狀硬碳材料（RSS），研究了熱解溫度對(duì)負(fù)極材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，RSS納米片的比表面積和孔體積逐漸減小，孔徑慢慢變大，當(dāng)熱解溫度持續(xù)升高，變化呈相反趨勢(shì)，其中以700℃熱解的RSS納米片（RSS-700）性能最好。在25mA/g電流密度下的初始可逆容量為237mAh/g，100mA/g下循環(huán)200次后的可逆容量仍然保持在143mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的性能歸因于RSS-700納米片具有較大的層間距離（0.39nm）和含有大量孔隙的片狀結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)Na+的嵌/脫和儲(chǔ)存。LIU等[28]通過碳化玉米棒獲得了硬碳負(fù)極材料（HCC）。研究表明HCC的Na+儲(chǔ)存性能良好，在0.1C倍率下的可逆容量為298mAh/g，1C倍率下為230mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到97%，顯示出較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)性能。通過采用O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2作為陰極和1300℃熱解獲得的HCC作為陽極構(gòu)建全電池，能量密度高達(dá)207Wh/kg，在2C倍率下可逆容量為220mAh/g。此外，自然界中還有許多生物質(zhì)可以衍生制備碳基負(fù)極材料，如蘋果[29]、樹葉[30]等。

圖3 鈉/鋰填充硬碳的“空中樓閣”模型[20]

近年來，研究工作者發(fā)現(xiàn)硬碳材料的納米化有利于提高其比表面積，增加與電解液的接觸，為Na+的儲(chǔ)存提供更多的活性位點(diǎn)和縮短離子和電子的傳輸路徑，特別是具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)越的導(dǎo)電性的碳納米線、碳納米管和碳納米片，能有效改善電化學(xué)性能[31-33]。CAO等[31]將中空聚苯胺納米線前體在高溫下碳化，制備出中空碳納米線（HCNWs）。作為鈉離子電池的負(fù)極，在1.2V和0.01V（vs. Na+/Na）電壓下，恒定電流50mA/g時(shí)，HCNWs負(fù)極材料的首次比容量為251mAh/g，400次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到82.2%，即使在500mA/g電流密度下也可以獲得149mAh/g的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。良好的Na+嵌/脫性質(zhì)歸因于HCNWs中較短的擴(kuò)散路徑和石墨結(jié)構(gòu)較大的層間距。LI等[32]以天然棉為前體，合成硬碳微管負(fù)極材料（HCTs），研究了不同碳化溫度對(duì)HCTs結(jié)構(gòu)的影響，并深入探索了Na+的儲(chǔ)存機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1300℃下碳化的HCTs呈獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，在0.1C倍率下的可逆容量達(dá)到315mAh/g，初始庫侖效率高達(dá)83%且循環(huán)性能良好。同時(shí)，通過采用GITT、TEM、XPS等測(cè)試技術(shù)的分析，他們發(fā)現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鈉機(jī)理與電化學(xué)性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系：無序片層結(jié)構(gòu)對(duì)Na+的吸附作用對(duì)應(yīng)于充放電曲線0.12V以上的高電位斜坡區(qū)域，而Na+對(duì)納米孔的填充對(duì)應(yīng)于充放電曲線上接近0V的低電位平臺(tái)區(qū)。此外，HCTs在以O(shè)3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2為正極的全電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，能量密度高達(dá)207Wh/kg，在1C倍率下的可逆容量為220mAh/g。LICHT等[33]采用太陽能熱電化學(xué)技術(shù)合成CO2衍生的碳納米管材料（CNTs）。研究表明在100mA/g的電流密度下CNTs的可逆容量達(dá)到130mAh/g，600次循環(huán)后的比容量幾乎沒有衰減，是鈉離子電池高性能能量存儲(chǔ)的理想負(fù)極材料之一。這項(xiàng)研究不僅簡化了材料的合成過程，降低了生產(chǎn)成本，而且對(duì)CO2的合理利用減少了溫室效應(yīng)的加劇，對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。雖然納米結(jié)構(gòu)有助于Na+的嵌/脫，但是其嵌/脫機(jī)理尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，還需要進(jìn)一步深入研究。

1.2.3 其他非石墨類材料

除了上述純相軟碳材料和硬碳材料，LI等[34]通過將軟碳前體與硬碳前體復(fù)合處理，成功抑制了軟碳前體在高溫碳化過程中的石墨化，從而得到了一種非晶碳材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種非晶碳材料的Na+儲(chǔ)存性能優(yōu)異，可逆容量為222mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。與O3型Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正極組裝，全電池的實(shí)際能量密度達(dá)到100Wh/kg。這項(xiàng)研究從抑制軟碳石墨化的角度出發(fā)，為制備低成本鈉離子電池負(fù)極材料提供了新的研究思路。LI等[35]以蔗糖為原料制備軟碳涂覆的單分散硬碳球（HCS），研究了碳化溫度對(duì)HCS的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，軟碳涂層將HCS的初始庫侖效率從54%提高到83%。同時(shí)，低電位區(qū)的平臺(tái)容量隨著碳化溫度的升高而增加，在1600℃下碳化的HCS性能優(yōu)異。在0.1C倍率下的可逆容量為220mAh/g，循環(huán)100次后的容量保持率達(dá)到93%，顯示出良好的循環(huán)性能。當(dāng)電極以高倍率充電和低倍率放電時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)270mAh/g的可逆容量。此外，與P2?Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正電極結(jié)合時(shí)，全電池表現(xiàn)出高達(dá)3.5V的平均工作電壓，300mAh/g的高可逆容量和76%的高初始庫侖效率，理論能量密度約為200Wh/kg，有希望作為實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行推廣。YAN等[36]采用離子熱處理技術(shù)制備夾層狀分層多孔碳/石墨烯復(fù)合材料（G@HPC），解決了非石墨類碳基負(fù)極材料存在的一些問題。G@HPC在高初始容量、循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率性能等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。如圖4所示，電流密度為50mA/g時(shí)的初始容量為670mAh/g，在0.01～1.50 V的電壓下僅具有傾斜區(qū)域，不同于具有兩個(gè)區(qū)域（傾斜電壓區(qū)域和接近0V的低電位平臺(tái)）的硬碳負(fù)極材料的電壓特性。由于Na+存儲(chǔ)的低電勢(shì)平臺(tái)（接近0V）會(huì)導(dǎo)致鈉金屬沉積在負(fù)極材料的表面上，從而引發(fā)安全問題，G@HPC可以避免這種情況的發(fā)生。在1A/g下1000次循環(huán)的可逆容量達(dá)到400mAh/g，庫侖效率接近100%。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于G@HPC的較大層間距（0.418nm）保證Na+的嵌/脫，分層多孔結(jié)構(gòu)有利于Na+的儲(chǔ)存，促進(jìn)Na+的遷移；引入的石墨烯增加了具有較大比表面積的用于充放電轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性位點(diǎn)，夾層狀結(jié)構(gòu)有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，提高負(fù)極材料的高倍率能力。LIU等[37]首次通過電紡絲技術(shù)和熱處理工藝將石墨烯嵌入多孔碳納米纖維（G/C）。研究表明緊密粘附在銅箔上的G/C纖維膜顯示出較大的柔性，并且可直接用作無黏合劑的鈉離子電池負(fù)極。石墨烯層和多孔碳納米纖維之間的協(xié)同效應(yīng)可以提供大量Na+存儲(chǔ)活性位點(diǎn)，確保足夠的電解質(zhì)滲透，提供開放的離子擴(kuò)散通道和定向的電子傳遞通道，并防止石墨烯的聚集以及長時(shí)間循環(huán)導(dǎo)致碳納米纖維的斷裂。G/C在100mA/g的電流密度下的可逆容量為432.3mAh/g，即使在10000mA/g也達(dá)到261.1mAh/g，1000次循環(huán)后的容量保持率為91%，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 G@HPC的電化學(xué)性能測(cè)試圖[36]

表2是典型石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的應(yīng)用性能對(duì)比?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著工藝技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化，石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的物化性能較天然石墨材料都得到了大幅度提升，與其他儲(chǔ)鈉負(fù)極材料體系并駕齊驅(qū)。石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的充放電曲線圖如圖5所示，石墨材料顯示了類似于超級(jí)電容器的傾斜的充放電曲線，可能對(duì)應(yīng)著Na+在石墨材料表面的吸附行為；石墨烯材料的充放電曲線表現(xiàn)為傾斜曲線，沒有明顯的電位平臺(tái)，說明Na+在石墨烯材料上的存儲(chǔ)也為類似表面的吸附行為；軟碳材料的充放電曲線表現(xiàn)為電壓斜坡，因而反應(yīng)電位較高，且首圈不可逆容量較大；硬碳材料顯示出不同于其他碳基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉特征的充放電曲線，其充放電曲線主要分為0.01～0.1V的低電位平臺(tái)區(qū)和0.1～1.2V間的高電位斜坡區(qū)兩部分。斜坡電位曲線和軟碳材料的相類似，而低電位平臺(tái)又與石墨嵌鋰相近，表明硬碳材料的嵌鈉過程具有多種反應(yīng)機(jī)理，較其他碳基負(fù)極材料復(fù)雜[21]。

2 碳基負(fù)極材料的摻雜改性

元素?fù)诫s（主要是N和S）是一種有效提高碳基負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法，研究表明元素的摻雜可以提高負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)率和表面親水性，有利于電子的傳輸和界面反應(yīng)的發(fā)生[39-41]。N摻雜的碳材料通常采用化學(xué)氣相沉積、NH3中的熱退火、N2等離子體處理或電弧放電法合成，涉及復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)條件，例如有毒原料、特殊儀器和嚴(yán)格條件。與N相比，S具有較大的尺寸和較小的電負(fù)性，摻雜S有利于進(jìn)一步擴(kuò)大負(fù)極材料的層間距離，產(chǎn)生活性位點(diǎn)，提高碳質(zhì)材料的電化學(xué)性能。目前，關(guān)于S摻雜存在極大困難，高溫下熱解含S前體制備的負(fù)極材料，S含量不高，僅增加Na+的嵌/脫，不能提供更多額外的法拉第反應(yīng)來改善Na+的存儲(chǔ)。此外，以含S原料制備的碳質(zhì)材料不穩(wěn)定，容易從碳基底破裂S，導(dǎo)致電化學(xué)過程演變成類似于Na-S電池在循環(huán)期間的反應(yīng)[42]。

表2 典型石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的應(yīng)用性能對(duì)比

圖5 石墨類和非石墨類碳基負(fù)極材料的充/放電曲線圖[21]

2.1 石墨類材料

SHAO等[39]采用等離子體處理技術(shù)制備出摻氮石墨烯負(fù)極材料，表現(xiàn)出比石墨烯更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，他們歸因于負(fù)極材料表面的含N官能團(tuán)。WANG等[43]以氧化石墨烯和吡咯為原料，在過硫酸銨的催化下聚合得到含聚吡咯官能團(tuán)的石墨烯片，并與活化劑KOH在N2氣氛下800℃熱處理2h獲得了2D多孔氮摻雜碳材料（ANPGs），并對(duì)其形貌進(jìn)行表征，如圖6所示。得益于獨(dú)特的多孔納米結(jié)構(gòu)和N原子摻雜，ANPGs在50mA/g的電流密度下表現(xiàn)出349.7mAh/g的較高可逆容量，260個(gè)周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性良好，即使在20A/g高電流密度下的可逆容量也能達(dá)到50mAh/g。直到現(xiàn)在，有關(guān)S摻雜的研究鮮有報(bào)道。WANG等[40]以苯基二硫化物和氧化石墨烯為原料，通過高溫?zé)崽幚碇苽銼摻的石墨烯片（SG）。研究表明，SG與純石墨烯的結(jié)構(gòu)相似，呈起皺和折疊特征的二維片狀。SG負(fù)極材料的可逆容量較大，在50mA/g電流密度下為291mAh/g，而在2.0mA/g和5.0mA/g下分別達(dá)到127mAh/g和83mAh/g的可逆容量，倍率能力優(yōu)異。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算證明，優(yōu)越的性能歸因于SG獨(dú)特的納米孔結(jié)構(gòu)。BHOSALE等[44]通過熱解共軛多孔聚合物合成了包含3種雜原子（S、O和N）的碳基負(fù)極材料（C?NOS）。研究表明S和N有助于形成具有鈉離子電池所需層間距的石墨烯，而碳化過程從共軛多孔聚合物除去O有助于Na+的嵌/脫。800℃下碳化得到的C?NOS（C?NOS@800）呈層狀結(jié)構(gòu)，層間距離達(dá)到0.42nm，歸因于雜原子的存在。但是，層間距隨著碳化溫度的升高而減小，C?NOS@1200的層間距降低到0.37nm，這種變化他們認(rèn)為可能是由于雜原子的損失所導(dǎo)致。C?NOS@1000表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其層間間隔為0.38nm，在50mA/g的電流密度下的可逆容量穩(wěn)定在250mAh/g。

圖6 ANPGs的形貌表征和元素分布圖[43]

2.2 非石墨類材料

非石墨類碳基負(fù)極材料的元素?fù)诫s改性也取得一系列進(jìn)展。OU等[45]以低成本、無毒性的生物質(zhì)牛角作為原料，與活化劑KOH在Ar氣氛下700℃熱處理1h，再以稀HCl去除雜質(zhì)，洗滌真空干燥后得到了氮摻雜多孔碳材料（NDPC）。合成工藝操作簡單，對(duì)設(shè)備要求不高，綠色又經(jīng)濟(jì)。圖7所示為NDPC的電化學(xué)性能測(cè)試，NDPC在100mA/g電流密度下的可逆容量為419mAh/g，300次循環(huán)后保持在255mAh/g，即使在5A/g下也達(dá)到117mAh/g，表現(xiàn)出較大的可逆容量、優(yōu)越的循環(huán)性能和良好的倍率性能。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于NDPC較大的比表面積、良好的孔隙率和適當(dāng)?shù)牡獡诫s。YANG等[46]采用二氧化硅和多巴胺作為模板和碳前體，通過模板輔助法合成了多孔摻氮中空碳納米球（N?HCS）。研究表明N摻雜可以形成無序的碳結(jié)構(gòu)并在碳外壁上誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的拓?fù)淙毕?，而N?HCS顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.05A/g的放電倍率下，600次循環(huán)的容量保持在306mAh/g，即使在3.0A/g的高電流密度下也達(dá)到188mAh/g。N?HCS優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于材料本身的多孔納米結(jié)構(gòu)，且高含量的吡啶和N摻雜可以促進(jìn)離子和電子的轉(zhuǎn)移。QIE等[47]以N摻雜碳負(fù)極材料（NC）為對(duì)比，研究了S摻雜碳負(fù)極材料（SC）的Na+存儲(chǔ)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SC的層間距（約為0.39nm）大于具有納米片結(jié)構(gòu)的NC（約0.36nm），且比表面積（39.8m2/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NC（139.7m2/g）。得益于較大的層間距和較小的比表面積，SC在0.1A/g的電流密度下的可逆容量達(dá)到482.1mAhg，初始庫侖效率為73.6%，即使在0.5A/g下循環(huán)700次后的容量保持在303.2mAh/g，遠(yuǎn)高于NC?？紤]到N和S的二元摻雜的協(xié)同效應(yīng)，YANG等[48]將富N的碳納米片（N/C）在H2S/Ar混合氣氛下高溫?zé)崽幚?，以S替代部分N，制備出N/S二元共摻雜多孔碳納米片（S?N/C）。研究表明，S的摻雜擴(kuò)大了負(fù)極材料的層間距離和比表面積，促進(jìn)Na+的脫/嵌，呈拱形瓦狀結(jié)構(gòu)的S?N/C也有利于Na+的存儲(chǔ)。S?N/C負(fù)極材料在50mA/g、500mA/g和1000mA/g電流密度下的可逆容量分別為350mAh/g、250mAh/g和220mAh/g，在10A/g的高電流密度下仍然可以獲得110mAh/g的高容量，1A/g下1000次循環(huán)后的容量保持為211mAh/g，均優(yōu)于N/C負(fù)極材料。

圖7 NDPC的電化學(xué)性能測(cè)試圖[45]

3 總結(jié)與展望

雖然鋰離子電池技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)加速了鈉離子電池的發(fā)展進(jìn)程，但鈉離子電池的研究進(jìn)展仍然相對(duì)緩慢，這是由于Na+相對(duì)于Li+較重且半徑大55%，大多數(shù)電極材料晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部不具有足夠大的間隙空間以駐留Na+，使得可逆嵌/脫過程受限，從而影響鈉離子電池的電化學(xué)性能，導(dǎo)致其能量密度低于相應(yīng)的鋰離子電池。因此，研究開發(fā)高性能的正負(fù)極材料成為鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。

碳基負(fù)極材料作為研究最早的鈉離子電池負(fù)極材料體系之一，可分為石墨碳和非石墨碳兩大類。近年來，研究工作者通過改進(jìn)工藝技術(shù)，獲得的負(fù)極材料既保留了石墨長程有序的層狀結(jié)構(gòu)，又增大了石墨的層間距，使得Na+能夠在石墨層間可逆嵌/脫。此外，通過選取合適的電解質(zhì)體系，在Na+和石墨之間起到連接作用，也可以實(shí)現(xiàn)石墨對(duì)Na+的儲(chǔ)存。具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的柔韌性的石墨烯也逐漸被開發(fā)用做鈉離子電池碳基負(fù)極材料。但是，改性后的石墨比表面積大，造成首次可逆容量較小，這是石墨類負(fù)極材料目前需要解決的關(guān)鍵問題之一。非石墨類碳基負(fù)極材料的石墨化程度較低，且具有較大的層間距和無序度，是目前研究最多的一類材料，但存在循環(huán)穩(wěn)定性能不佳的問題。此外，盡管研究工作者已經(jīng)提出了許多軟碳材料和硬碳材料的結(jié)構(gòu)模型，但其詳細(xì)結(jié)構(gòu)仍然存在爭議，尤其是硬碳材料的結(jié)構(gòu)模型會(huì)隨合成條件（如碳源和碳化溫度）的變化而改變。此外，元素?fù)诫s也是一種改善碳基負(fù)極材料的嵌鈉容量、表面潤濕性和電子傳導(dǎo)性的有效方法，可是仍然存在初始庫侖效率較低和工藝條件復(fù)雜等問題。

總的來說，鈉離子電池碳基負(fù)極材料具有價(jià)格低廉、可持續(xù)以及合成簡單等優(yōu)點(diǎn)，必將成為電極負(fù)極材料商業(yè)化的研究重點(diǎn)之一。目前，碳基負(fù)極材料的研究仍處于起步階段，未來的研究方向?qū)⒅赜谠O(shè)計(jì)優(yōu)異的材料結(jié)構(gòu)、增大材料的碳層間距以及避免循環(huán)過程中體積變化較大等方面，以解決其在能量密度、循環(huán)性能以及庫侖效率等方面存在的問題。隨著國內(nèi)外專家、學(xué)者對(duì)鈉離子電池碳基負(fù)極材料的研究不斷深入，相信上述問題將逐漸得以解決。

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Research progress of carbon-based anode materials for sodium ion batteries

ZHANG Yingjie1，ZHU Ziyi1，DONG Peng1，ZHAO Shaobo1，ZHANG Yanjia2，YANG Chengyun2，YANG Chengfeng3，WEI Keyi3，LI Xue1
（1National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology，Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Yunnan Energy Investment Heolo Technology Company Limited，Kunming 650093，Yunnan，China；3Research & Development Center，China Tobacco Yunnan Industrial Company Limited，Kunming 650093，Yunnan，China）

The development of electrode materials is one of the key factors in the application of sodium ion batteries. Carbon-based anode materials have attracted the attention of experts and scholars at home and abroad because of their advantages of rich raw materials，low cost，high reversible capacity and good rate performance. In this paper，the recent research progress of the carbon-based anode materials for sodium ion batteries have been briefly reviewed，and the classification and doping modification of graphite and non-graphite carbon-based anode materials are described in detail. Graphitebased materials are graphite and graphene，while non-graphite-based materials are soft carbon and hard carbon and element doping modification is mainly N- and S-based. The electrochemical properties and the possible mechanism of the sodium storage process are discussed in detail as well. The future advances of carbon-based anode materials should mainly focus on improving the low efficiency of coulomb，the phenomenon of severe voltage hysteresis and poor cycle stability. The future modification direction is to increase the carbon layer spacing，reduce the structure into nanoscale and optimize the preparation process to ensure the high cyclical stability and excellent rate performance.

sodium ion battery；carbon-based anode materials；doping modification；electrochemical performance；charge/discharge mechanism

TM911

A

1000–6613（2017）11–4106–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0315

2017-02-27；修改稿日期2017-07-26。

國家自然科學(xué)基金（51604132）及云南省省院、省?？萍己献黜?xiàng)目（2015IB025）。

張英杰（1963—），女，博士，教授，研究方向?yàn)樾履茉床牧?、電化學(xué)防護(hù)與電化學(xué)環(huán)保。E-mail：zyjkmust@126.com。聯(lián)系人李雪，博士，講師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)二次電池及相關(guān)能源材料，包括鋰離子電池和鈉離子電池。E-mail：438616074@qq.com。