無機陰離子及溶解性有機質對程?；瘜W需氧量測定值的影響*

畢婷婷，楊本芹，羅 鬧，杜婭楠，楊金鳳，任 東，顧麗鵬，潘學軍

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500)

無機陰離子及溶解性有機質對程海化學需氧量測定值的影響*

畢婷婷，楊本芹**，羅 鬧，杜婭楠，楊金鳳，任 東，顧麗鵬，潘學軍

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500)

化學需氧量；氯離子；胡敏酸；富里酸;程海

化學需氧量(COD)是指在一定條件下，用強氧化劑處理水量時所消耗氧化劑的量,是反映水體受還原性物質污染程度的重要指標，也是衡量水體中有機物含量的重要指標. 溶解性有機質(DOM)是地表水體中普遍存在的活躍組分[1]，主要來源于水體微生物及藻類降解和土壤及動植物有機質的殘體[2]，其主要成分為腐殖酸. 腐殖酸包括胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，以溶解性有機碳含量計，腐殖酸的含量可占到環(huán)境地表水中溶解性有機碳總量的40%～80%[3]. 天然水體中總有機碳的濃度范圍為1～40 mg/L[4]，江河中通常可達到7 mg/L[5].

因此，在探究程海COD持續(xù)升高的過程中，研究程海水體中COD的變化是否與水體中存儲的大量有機質及各種無機還原性離子有關，了解DOM與水體中其他無機還原性離子共存時對COD的影響是否存在交互作用而導致COD進一步升高至關重要. 基于此，本研究以自然水體中的無機還原性離子以及DOM為研究對象，研究無機還原性離子、DOM以及二者共同存在時對COD測定的影響，以探討二者在COD持續(xù)升高過程中的貢獻.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：德國ElementarVario TOC cube(用于測定DOM的濃度)，四川優(yōu)普UPHⅡ型超純水器(電阻率>18.2 MΩ·cm)，湖南湘儀L550低速離心機，日本Tokyo Rikakikai產FDU-1200冷凍干燥儀，美國Denver產TB-214精密電子天平(精度0.01 mg)，33 cm球形冷凝管COD回流裝置(用于COD測定的消解過程).

試劑：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O、C12H8N2·H2O、Ag2SO4、NaOH、KMnO4和Na2C2O4均為購于Aladdin的分析純試劑，NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3均為購于國藥集團化學試劑有限公司的分析純試劑，優(yōu)級純的濃H2SO4購于國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純的K2Cr2O7、DAX-8大孔樹脂和商品化腐殖酸(SHA)均購買自Sigma Aldrich.

1.2 無機鹽溶液的配置

1.3 腐殖酸的提取及配置

將從Sigma上購買的SHA按照國際腐殖酸協(xié)會(International Humic Substance Society, IHSS)推薦的方法，將沉積物與超純水按1∶10的比例混合[21]，用H2SO4和NaOH通過酸沉降和堿提取進一步純化SHA. 同時采用實驗室從湖泊中已分離純化的FA和HA進行實驗.

分別稱取0.50 g提純的HA、FA和SHA于具塞錐形瓶中，分別向HA和SHA中加入500 ml 0.05 mol/L NaOH溶液，FA中加入500 ml超純水，于150次/min頻率下震動24 h，經預先灼燒4 h的0.45 μm的玻璃纖維濾膜抽濾后作為HA、FA和SHA的母液. 測定溶解性有機碳濃度后于4℃下避光保存，以免其發(fā)生降解[22]. 將各母液稀釋至2、5、8、10、15、20、30 mg C/L的濃度梯度進行研究.

1.4 COD的測定方法

采用GB 11914-1989中的重鉻酸鉀法對COD進行測定；采用GB 11892-1989中的酸性法對CODMn進行測定. 通過SPSS 20.0、Origin 9.0等軟件對實驗結果進行分析.

2 結果與討論

2.1 無機陰離子對COD測定的影響

2.1.1 不同無機陰離子單獨存在時對COD測定的影響 含有各種無機陰離子的溶液稀釋至不同濃度梯度，采用低濃度COD的重鉻酸鉀法，對其COD進行測定，結果如圖1所示.

圖1 不同濃度梯度的與COD的關系Fig.1 The relationship between different concentrations of Cl-(a), S2-(b), F-(c), HC(d) and COD

將鄰苯二甲酸氫鉀配制成COD標準溶液，加入等濃度的上述無機陰離子，其對COD測定值的影響與Cl-對COD測定值的影響相似.

2.1.3 Cl-對CODMn測定的影響 將含有Cl-的溶液稀釋至不同濃度梯度(10、20、30、40、50、60 mg/L)，采用酸性高錳酸鹽指數法，對CODMn進行測定，CODMn值分別為0.49、0.49、0.59、0.47、0.53和0.57，表明Cl-對CODMn的影響很小，可以忽略不計. 故程海水體中還原性無機陰離子的存在增加了水質的COD值，但對CODMn的影響很小，可能是導致程海水體COD持續(xù)升高，CODMn緩慢升高的原因之一.

2.2 溶解性有機質對COD、CODMn測定的影響

不同濃度梯度的HA、FA和SHA與COD測定結果值相關系數均大于0.99，均呈顯著線性相關(圖2a)，回歸分析曲線分別為： COD=2.1816 HA-0.3403，R2=0.9994； COD=1.9883 FA-0.4666，R2=0.9995；COD=2.2952 SHA+1.2726，R2=0.9965. 經坐標原點修正后，即氧化1 mg C HA所產生的COD值為2.164 mg，氧化1 mg C FA所產生的COD值為1.964 mg, 氧化1 mg C SHA所產生的COD值為2.362 mg. 氧化HA與SHA所產生的COD值相近，氧化HA所產生的COD值高于氧化FA所產生的COD值. 不同濃度梯度的HA和FA與CODMn測定結果值也均呈顯著線性相關(圖2b)，回歸分析曲線分別為：CODMn=0.6457 HA+0.0097，R2=0.9991；CODMn=0.3312 FA+0.2366，R2=0.9955. 經坐標原點修正后，即氧化1 mg C HA所產生的CODMn值為0.646 mg，氧化1 mg C FA所產生的COD值為0.344 mg. 氧化HA所產生的CODMn值高于氧化FA所產生的CODMn值，與HA和FA與COD測定的影響一致. 同時HA和FA對COD測定值的影響大于對CODMn的影響，這與重鉻酸鉀的氧化性強于高錳酸鉀的氧化性有關. 故研究表明DOM可能是導致程海水體COD持續(xù)升高，CODMn緩慢升高的原因之一.

圖2 不同濃度的DOM與COD(a)和CODMn(b)的關系Fig.2 The relationship between COD (a), CODMn(b) and different concentrations of DOM

圖3 官能團滴定結果Fig.3 The results of functional group titration

Myneni等[23]的13C-NMR譜圖揭示HA結構中含有大量的長鏈烷烴，一定量的芳香烴、羧基和碳水化合物，FA則含有大量的羧基、碳水化合物及多糖，芳香基和烷基為其主要結構特征. 水環(huán)境中腐殖質具有苯環(huán)羧基和酚羥基官能團構成的聚苯環(huán)，所含官能團主要有羧基、醇羥基和酚羥基等，其中羧基約占總酸性基團的60%～90%[24]. 官能團滴定結果(圖3)顯示，FA的羧基及羥基的含量高于HA和SHA中羧基及羥基的含量，這與Ma等[25]對官能團滴定的實驗結果一致. 含羥基的有機化合物在強酸性介質中首先被重鉻酸鉀氧化為羧酸，生成的脂肪酸與硫酸銀生成脂肪酸根，由于銀離子的作用，使羧基易斷裂而生成CO2和H2O，并進一步生成新的脂肪酸根，其較前者少1個碳原子. 如此循環(huán)重復，逐步使有機物全部氧化成CO2和H2O. 若DOM中羥基含量越多，越容易被氧化. FA相較于HA和SHA含有更多的羥基官能團，則氧化HA和SHA比氧化FA所需要消耗的氧含量多，即氧化HA和SHA比氧化FA所產生的COD值高，與之前的實驗結果一致.

2.3 Cl-與DOM同時存在時對COD測定的影響

程海水體中，Cl-濃度平均值為22.52 mg/L，且相對較穩(wěn)定，選用Cl-與DOM質相混合，研究其對COD測定的影響. 考慮到天然水體中總有機碳濃度范圍為1～40 mg/L，故設定Cl-濃度分別為2、5、10、20和30 mg/L，FA和HA濃度分別為2、5、10、15、20和30 mg C/L. 其實驗結果如圖4所示.

圖4 不同濃度的FA(a)、HA(b)和Cl-與COD的關系Fig.4 The relationship between COD and different concentrations of FA+Cl-(a) and HA+Cl-(b)

FA、HA濃度一定時，隨著Cl-濃度的升高，COD值隨之升高，并呈良好的線性關系，且當Cl-濃度一定時，隨著FA、HA濃度的升高，COD值也隨之升高加. 混合溶液的COD值相對于FA、HA和Cl-單獨存在時的COD值較大. FA、HA的濃度越大，COD值升高程度也越大，其對COD的影響也呈上升趨勢(圖4). SPSS分析結果顯示，Cl-與FA、HA分別呈顯著的交互作用，表明Cl-的存在使FA與HA對COD的影響產生差異. 隨著Cl-濃度的增大，FA和HA與COD的線性關系的斜率逐漸增大，表明隨著Cl-濃度升高，氧化FA和HA所產生的COD值逐漸升高，其對COD的影響呈逐漸增大的趨勢(圖4). 即一定濃度的Cl-的存在增強了FA與HA對COD的影響. 由于HA和FA都屬于結構復雜的混合物，尚不明確其具體結構，其對COD的影響有待于進一步研究.

3 結論

2)不同濃度的HA、FA和SHA與COD和CODMn測定結果均呈顯著線性相關. 即氧化1 mg C HA、FA和SHA所產生的COD值分別為2.164、1.964和2.362 mg；氧化1 mg C HA和FA所產生的CODMn值分別為0.646 和0.344 mg. FA相較于HA含有更多的羥基官能團，氧化HA比氧化FA所產生的COD值高. DOM對COD和CODMn測定值存在顯著影響，且對COD值的影響顯著大于對CODMn值的影響.

3)隨著Cl-濃度的增大，氧化FA和HA所產生的COD值逐漸增高，對COD測定的影響呈逐漸增大的趨勢. 一定濃度Cl-的存在增強了FA與HA對COD測定的影響.

4)Cl-和DOM的存在是導致程海近年來COD逐漸升高的原因之一，該研究為進一步闡明程海COD逐步升高，CODMn值緩慢升高的內在原因奠定了基礎，其機理機制有待進一步研究.

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EffectsofinorganicanionsanddissolvedorganicmatteronCODmeasurementinLakeChenghai

BI Tingting, YANG Benqin**, LUO Nao, DU Ya’nan, YANG Jinfeng, REN Dong, GU Lipeng & PAN Xuejun

(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,P.R.China)

Chemical oxygen demand; chloride ions; humic acid; fulvic acid; Lake Chenghai

*云南環(huán)境保護專項資助. 2016-10-20收稿; 2017-02-21收修改稿. 畢婷婷(1991～)，女，碩士研究生; E-mail: ttingbi@163.com.

**通信作者; E-mail: ynybq87@kmust.edu.cn.