金屬氫化物在鋰離子電池負(fù)極材料中的研究進(jìn)展

鄔登輝

摘 要：以金屬氫化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，相比其他負(fù)極材料具有很小的電化學(xué)極化效應(yīng)，同時(shí)在較低的對(duì)鋰工作電位（0.1～0.5V）下可以達(dá)到很高的電化學(xué)容量，因此，在近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極碳材料的Li+插層機(jī)制，金屬氫化物電極與Li+的反應(yīng)是一種轉(zhuǎn)換反應(yīng)。近年來研究表明，金屬氫化物因其對(duì)Li+的快速傳導(dǎo)而逐漸成為一種全新的用于鋰離子電池的潛在固態(tài)電解質(zhì)候選材料。本文綜述了金屬氫化物在鋰離子電池材料中的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：金屬氫化物 鋰離子電池 負(fù)極 固態(tài)電解質(zhì) 快速離子傳導(dǎo)

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）07（c）-0051-02

隨著電子產(chǎn)品的飛躍式升級(jí)以及混合動(dòng)力型新能源汽車所占市場(chǎng)份額的不斷提升，具有高容量與能量轉(zhuǎn)換功能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件應(yīng)運(yùn)而生。作為如今廣泛使用的化學(xué)二次電源——鋰離子電池因擁有能量密度高（100Wh·kg-1）、工作電壓平臺(tái)高（3.6V）、循環(huán)壽命長(zhǎng)（充放電循環(huán)次數(shù)1000次以上）、工作溫度范圍寬（-20℃～60℃）、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。儲(chǔ)鋰電極材料被認(rèn)為是鋰離子電池的核心，電極材料的性能直接決定了鋰離子電池的整體性能，其中負(fù)極儲(chǔ)鋰材料的研發(fā)經(jīng)歷了幾十年的漫長(zhǎng)過程。目前，廣泛商業(yè)化應(yīng)用于該類電池的負(fù)極材料為石墨類碳材料，雖然其脫嵌鋰過程簡(jiǎn)單，但在電化學(xué)過程中局限于所形成插層化合物L(fēng)iC6的本征結(jié)構(gòu)，經(jīng)過優(yōu)化后的最高儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372mAh·g-1，其固有缺陷的影響已經(jīng)使之不能滿足于新型鋰離子電池的發(fā)展要求。

2000年P(guān)oizot等[2]首先提出了用過渡金屬氧化物來作為鋰離子電池負(fù)極材料。研究表明，所合成的納米過渡金屬氧化物的理論比容量約為石墨類碳材料的2～3倍，而且具有良好的循環(huán)壽命。Laruelle等[3]發(fā)現(xiàn)，這些過渡金屬（Fe、Co、Cu、Ni、Mn）氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理與石墨類材料的插層機(jī)理不同，在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過程中發(fā)生了多電子參與的氧化還原反應(yīng)，屬于一種轉(zhuǎn)換反應(yīng)。雖然這種材料有著較高的理論比容量與倍率放電性能，但存在的電壓滯后問題會(huì)使電池的能量效率降低，同時(shí)因工作電位高而造成充放電循環(huán)時(shí)容量衰減明顯。近年來，研究者們開始探索具有同樣轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理的高容量氫化物鋰離子電池，即以儲(chǔ)氫材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料以及電解質(zhì)材料來研究其鋰轉(zhuǎn)換機(jī)制。2008年，Oumellal等[4]首次將MgH2、LaNi5H6、TiH2等典型的金屬氫化物用于鋰離子電池負(fù)極材料，其中MgH2在對(duì)鋰電位平臺(tái)為0.5V時(shí)，表現(xiàn)出了1480mAh·g-1的高可逆比容量，且電壓滯后效應(yīng)很小。這一發(fā)現(xiàn)搭建了儲(chǔ)氫材料與鋰離子電池負(fù)極材料間的橋梁，具有重大意義。基于此，本文系統(tǒng)闡述了金屬氫化物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料和電解質(zhì)材料的研究現(xiàn)狀以及存在問題。

1 一元金屬氫化物及其電化學(xué)性能

眾所周知，金屬氫化物因具有良好的氣態(tài)放吸氫特性，自20世紀(jì)70年代以來作為儲(chǔ)氫材料而得到廣泛研究。同時(shí)以LaNi5為代表的AB5型金屬氫化物作為Ni/MH電池負(fù)極材料也成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。近年來，在儲(chǔ)鋰負(fù)極材料的探索過程中，受到電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)型過渡金屬氧化物材料的啟發(fā)，研究者們逐漸開始嘗試將金屬氫化物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究領(lǐng)域。具有四方TiO2型結(jié)構(gòu)的MgH2最早由Oumellal等[4]發(fā)現(xiàn)可以與Li發(fā)生Li驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)而作為鋰離子電池的氫化物電極，選擇輕質(zhì)的MgH2作為研究對(duì)象主要由于其較高的理論儲(chǔ)鋰容量（2038Ah·kg-1，2878Ah·L-1）和理論儲(chǔ)氫容量（7.6wt%，108gH2/L）。研究表明，MgH2電極在實(shí)際電化學(xué)鋰化過程中表現(xiàn)出1480 mAh·g-1的可逆高比容量，具有適合負(fù)極材料工作的平均對(duì)鋰電位平臺(tái)（0.5Vvs.Li+/Li0）和相對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料來說最小的充放電電壓滯后現(xiàn)象（<0.25V）。

電化學(xué)鋰化時(shí)，MgH2先脫去氫轉(zhuǎn)化為金屬M(fèi)g團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，生成了一種嵌入LiH基體中的含Mg組分，生成物可以在充電過程中重新轉(zhuǎn)變成MgH2，在此反應(yīng)過程中，MgH2發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)。其電極反應(yīng)如式（1）所示：

MH2+2Li+e? →2LiH+Mg （1）

由此可推斷出氫化物的電極反應(yīng)通式如式（2）所示：

MHχ+χLi+χe? →χLiH+M （2）

為了進(jìn)一步探究MgH2發(fā)生氧化還原反應(yīng)的行為以及其轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理，Brutti等[5]重點(diǎn)探究了三種不同球磨方式預(yù)處理后的MgH2在電化學(xué)鋰化時(shí)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程。試驗(yàn)結(jié)果證明，鋰的反應(yīng)方式很可能按如下連續(xù)步驟進(jìn)行：（1）氫化物MgH2通過上述轉(zhuǎn)換反應(yīng)直接生成Mg和LiH；（2）Li在hcp型Mg中的合金化；（3）bcc型Li-Mg固溶體的形成；（4）Li在Li-Mg固溶體中的富集。

值得注意的是，充放電循環(huán)過程中原位生成的Mg和MgH2均為納米顆粒，直接導(dǎo)致了電極的極化現(xiàn)象與容量衰減，但從另一層面來講，MgH2電極在充放電中表現(xiàn)出很小的電壓滯后以及在高倍率放電時(shí)具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，這種納米化也同時(shí)改善了MgH2在儲(chǔ)氫方面的吸放氫熱力學(xué)性能，使得其在200℃時(shí)放氫，10bar，100℃即可吸氫[6]?，F(xiàn)有的研究目標(biāo)重點(diǎn)在于解決脫鋰反應(yīng)時(shí)電極體積變化而造成的影響以及LiH較差的導(dǎo)電性問題。

2 多元合金氫化物及其電化學(xué)性能

研究者們通過后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不僅僅是MgH2，還有許多其他的金屬氫化物和金屬間化合物的氫化物也具有類似的對(duì)Li性質(zhì)。所以，這項(xiàng)研究搭建了連接儲(chǔ)氫與鋰離子電池的橋梁，具有重要意義。自從“氫化物鋰離子電池”的概念提出后，研究人員對(duì)儲(chǔ)氫材料能否用于鋰離子電池做了大量工作，從配位氫化物L(fēng)iBH4到Mg基儲(chǔ)氫合金的氫化物MgH2、Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6以及二元R-Ni系A(chǔ)B5型合金。endprint

其中AB5型儲(chǔ)氫合金LaNi4Mn的氫化物在電位0.5V時(shí)具有非常平穩(wěn)的電壓平臺(tái)，且具有較高的質(zhì)量比容量（340Ah·kg-1）和體積比容量（2298Ah·L-1）。對(duì)于Mg2NiH4、Mg2CoH5、Mg2FeH6這3種多元?dú)浠?，從其Mg2FeH6/Lix、Mg2CoH5/Lix與Mg2NiH4/Lix電池在0.005～3V電位窗口以轉(zhuǎn)移單位鋰離子的電流密度放電10h的電壓組分曲線中可以看出，多元?dú)浠颩g2FeH6、Mg2CoH5、Mg2NiH4的最高放電容量分別在含Li摩爾分?jǐn)?shù)為6.6、5.5、3.6時(shí)達(dá)到。它們的電化學(xué)容量與每種氫化物中可與鋰離子反應(yīng)的H原子數(shù)目密切相關(guān)。因此，能夠清晰地說明，脫氫反應(yīng)是一個(gè)由電化學(xué)驅(qū)使的過程。同時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)生成的Fe、Co等基體能夠有效抑制Mg與LiH的反應(yīng)。進(jìn)一步對(duì)其放電曲線進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，3種氫化物鋰離子電池的放電電壓逐步衰減，直至含鋰摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時(shí)，在0.8V附近形成了一段很小的電壓平臺(tái)，這主要?dú)w因于電解液在碳層表面的分解。這種能夠得到附加電化學(xué)容量的現(xiàn)象可能和先前所報(bào)道的MgH2在低電位時(shí)的合金化反應(yīng)有關(guān)[4]。繼續(xù)放電，可觀察到Mg2FeH6、Mg2CoH5與Mg2NiH4這3種多元?dú)浠锲骄妷浩脚_(tái)分別為0.25V、0.24V和0.27V。值得注意的是，對(duì)于Mg2CoH5，在含鋰分?jǐn)?shù)為0.4～1之間，第二個(gè)電壓平臺(tái)之前的范圍內(nèi)，放電曲線有一段明顯變斜，這是由于固溶所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

（1）石墨類碳材料雖然其脫嵌鋰過程簡(jiǎn)單，但在電化學(xué)過程中局限于所形成插層化合物L(fēng)iC6的本征結(jié)構(gòu)，經(jīng)過優(yōu)化后的最高儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372mAh·g-1，其固有缺陷的影響已經(jīng)使之不能滿足于新型鋰離子電池的發(fā)展要求。

（2）MgH2電極在充放電中表現(xiàn)出很小的電壓滯后以及在高倍率放電時(shí)具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，這種納米化也同時(shí)改善了MgH2在儲(chǔ)氫方面的吸放氫熱力學(xué)性能。

（3）多元?dú)浠镫姌O與鋰離子通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)、固溶或部分合金化反應(yīng)生成納米晶或含較多缺陷的非晶態(tài)亞穩(wěn)形變相以及低氫含量相，為含Mg、Fe、Co、Ni的金屬間化合物的失穩(wěn)電化學(xué)過程提供了新的研究思路。同時(shí)這些高質(zhì)量/體積比容量的多元?dú)浠餅樽鳛檐囕d動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料開辟了新的研究方向。

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